含雜原子官能團(tuán)化合物課件

第四章含雜原子官能團(tuán)化合物和有機(jī)酸堿理論4.1含雜原子化合物的命名

4.2含C-O,C-N單鍵化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)

4.3含C=O(C=NCN)重鍵化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

4.4含鹵(X)/硫(S)官能團(tuán)的有機(jī)化合物

4.5有機(jī)化合物的酸堿性

4.5.1Br?nsted-Lowry酸堿質(zhì)子論

4.5.2Lewis酸堿電子論

4.6雜環(huán)化合物的命名、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用

4.7有機(jī)金屬化合物4.1含雜原子化合物的命名4.1.1單官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名1)以烷烴為母體，官能團(tuán)為取代基官能團(tuán)：鹵素、硝基、亞硝基、烷氧基**官能團(tuán)為醚鍵時(shí)，有時(shí)烷氧基(RO-)作取代基2)以官能團(tuán)為母體。

醇、醛、酮、酸、酰鹵、酸酐、酯、酰胺、腈羧酸衍生物4.1.2含多種官能團(tuán)化合物的系統(tǒng)命名①確定主官能團(tuán),其它官能團(tuán)作取代基；②選含主管能團(tuán)及可能多官能團(tuán)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈；③編號(hào)時(shí)，主管能團(tuán)的位次盡可能??；④涉及化合物構(gòu)型的,則將該構(gòu)型標(biāo)在名稱最前面。

試命名下列化合物試寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)4.2.1含C-O，C-N單鍵化合物的結(jié)構(gòu)

醇Osp3

酚Osp2

醚Osp3

脂肪胺Nsp3

[醇]4.2.2含C-O,C-N單鍵化合物的物理性質(zhì)

芳香胺Nsp2孤電子對(duì)占據(jù)的p軌道,P軌道與苯環(huán)電子軌道重疊,形成氮-苯環(huán)共軛的分子軌道。具有較高的沸點(diǎn)(b.p)

偶極-偶極作用力,分子間氫鍵締合．多元醇沸點(diǎn)（分子中兩個(gè)以上位置可形成氫鍵）隨分子量增大,醇烴基對(duì)氫鍵締合的阻礙作用增強(qiáng),使形成氫鍵的能力減弱。

低級(jí)醇與水互溶.隨醇分子中烴基增大,醇的水溶性降低?！?/p>

酚大多為高沸點(diǎn)的液體,低熔點(diǎn)的固體;●

在水中有一定的溶解度并隨分子中羥基數(shù)目增多,溶解度增大;●

苯酚具有殺菌和防腐作用,酚分子內(nèi)氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)降低,分子間氫鍵使熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高?！?/p>

醚分子間不能形成氫鍵;●某些醚能與水形成氫鍵;●

低級(jí)醚揮發(fā)性大易著火.[醚][胺]一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺均能與水形成氫鍵(氫鍵受體).一級(jí)胺、二級(jí)胺能形成分子間氫鍵(氫鍵授-受體)．電負(fù)性N<O．胺的氫鍵比醇弱(O-H···O)＞(N-H···N)。bp親核試劑與醛酮的碳中心反應(yīng)；親電試劑與氧中心反應(yīng)。親核加成4.3.2含羰基(C=O)的羧酸及其衍生物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

羧酸是極性化合物。沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。

二聚體（氫鍵締合）?C=O123pmC-O136pm羧羰基碳sp2雜化,p軌道與羰基氧p軌道重疊形成鍵。4電子三中心的分子軌道。兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同:127pm．

羧酸及其衍生物與親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)4.4含鹵(X)/硫(S)官能團(tuán)的有機(jī)化合物4.4.1含鹵官能團(tuán)的有機(jī)化合物

與鹵原子相連的碳sp3雜化；

隨鹵原子原子序數(shù)增加,碳鹵鍵鍵長(zhǎng)增加、鍵強(qiáng)降低。分子間主要作用力為偶極-偶極作用力與范德華力。

碳-鹵鍵(C-X)為極性鍵(鍵)。鹵代烷難溶于水,能溶于多數(shù)極性或非極性有機(jī)溶劑；鹵代烷最主要的反應(yīng)是親核取代(親核試劑進(jìn)攻帶部分正電荷的中心碳而取代鹵原子)和消除反應(yīng)(脫去HX)。例：親核取代反應(yīng)4.4.2含硫官能團(tuán)的有機(jī)化合物有機(jī)硫化合物——碳和硫直接相連的有機(jī)物。硫醇/硫酚是醇/酚的類似物R-SH、Ar-SH。硫醚是醚的類似物(Ar)R-S-R(Ar)。O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p43d0

●

C-S、S-H、C=S鍵，其強(qiáng)度比C-O、O-H、C=O鍵弱?！?/p>

硫的電負(fù)性小于氧，硫醇分子間及與水分子間形成氫鍵能力小于醇.硫醇的沸點(diǎn)與水溶性均比相應(yīng)的醇低.●

硫化合物比氧化合物的親核性強(qiáng).（硫的電負(fù)性小于氧,外層電子距核較遠(yuǎn),外層電子容易極化,

孤對(duì)電子的給電子能力較強(qiáng)）。硫原子用3s和3p電子軌道雜化后成鍵。4.5有機(jī)化合物的酸堿性4.5.1Br?nsted-Lowry酸堿質(zhì)子論

酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體A1B2B1A2

●分子中同時(shí)具有酸堿中心,反應(yīng)介質(zhì)不同,其反應(yīng)中心不同。

●酸/堿可以是離子也可以是中性分子；

●在一個(gè)反應(yīng)中是酸，在另一個(gè)反應(yīng)中可以是堿。4.5.1.1Br?nsted-Lowry酸和堿的強(qiáng)度酸堿定量的相對(duì)強(qiáng)度,離解常數(shù)Ka和Kb或pKa和pKb值。一個(gè)酸或堿越強(qiáng)，其離解常數(shù)越大，pK值越小。堿的強(qiáng)度可以從其共軛酸強(qiáng)度推出；酸的強(qiáng)度也可以從其共軛堿強(qiáng)度推出。最強(qiáng)的酸有最弱的共軛堿，最強(qiáng)的堿有最弱的共軛酸。4.5.1.2影響B(tài)r?nsted-Lowry酸強(qiáng)度的主要因素1.主要元素電負(fù)性的影響同一周期各元素的氫化物,酸性隨電負(fù)性增加而增強(qiáng)。pKa253642

不同雜化類型的碳原子上氫的酸性強(qiáng)弱?

化合物的酸性越強(qiáng)，其共軛堿(分子/負(fù)離子)越穩(wěn)定。2.原子半徑的影響pKa15.77.03.8

原子半徑：Se>S>O同一族元素,隨原子半徑增大,外層電子的可極化性增大,使中心原子與氫形成的鍵強(qiáng)度降低,酸性增強(qiáng)。

負(fù)離子的穩(wěn)定性：HSe->HS->HO-

HSe-負(fù)電荷較HS-、HO-分散；氧原子半徑最小，負(fù)電荷相對(duì)最集中，HO-最不穩(wěn)定。3.共軛效應(yīng)的影響(-p-)在共軛體系中,受原子間的相互影響,電子或p電子的分布會(huì)出現(xiàn)正、負(fù)電荷交替現(xiàn)象。3.共軛效應(yīng)的類型與共軛鏈相連的原子均含有未共用電子對(duì)。

與共軛鏈相連的原子帶極性雙鍵,如碳氧雙鍵、碳氮叁鍵等；試比較下列化合物劃線H的酸度并說(shuō)明理由

電負(fù)性大的原子對(duì)負(fù)電荷的穩(wěn)定作用強(qiáng)

為什么含氮的丁二酰亞胺不具堿性而具有酸性？4.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響

誘導(dǎo)效應(yīng)δδδ+δδ+δ+δ-

誘導(dǎo)效應(yīng)隨碳鏈增長(zhǎng)而減弱。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。

因分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同,鍵的極性通過(guò)靜電誘導(dǎo),沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)。用“→”表示σ電子偏移。(I)

誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。吸電子基團(tuán)(electron-withdrawinggroup):常見基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序給電子基團(tuán)(electron-donatinggroup):

(羧基負(fù)離子)(負(fù)離子穩(wěn)定性提高)(負(fù)離子穩(wěn)定性降低)

G:-IG:+I(烷基是給電子基)——取代基的共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的方向性——

有的方向一致,有的方向不一致。方向一致方向不一致方向不一致3.共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的綜合影響(提高部分，可以自學(xué)）

烷氧基與苯環(huán)相連，共軛的給電子效應(yīng)強(qiáng)于誘導(dǎo)的吸電子效應(yīng)。?

二元羧酸的酸性注意丙二酸的pKa2值的大小，并分析其原因。試分析反式異構(gòu)體富馬酸的Ka2大于其順式異構(gòu)體馬來(lái)酸第二個(gè)羧基酸性氫參與形成分子內(nèi)氫鍵,離解受到抑制。(酸性減弱)。Ka2的原因。4.5.1.3影響B(tài)r?nsted-Lowry堿強(qiáng)度的主要因素同一周期各元素的氫化物,堿性隨電負(fù)性增加而減弱.電負(fù)性強(qiáng)的原子,可以穩(wěn)定負(fù)離子,使堿性減弱。同一中心原子的不同化合物的堿性比較。中心(氮)原子接受質(zhì)子的能力與中心(氮)的雜化軌道的性質(zhì)有關(guān)，與中心原子(氮)雜化軌道的電負(fù)性有關(guān)。試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）堿性：脂肪胺>氨>芳香胺伯胺、仲胺和叔胺中仲胺堿性相對(duì)最強(qiáng)——這是因?yàn)橥榛慕o電子作用，使得仲胺堿性大于伯胺，而叔胺雖然多了一個(gè)給電子烷基，但因?yàn)榭臻g位阻的關(guān)系，溶劑化作用減弱，堿性反而減弱。溶劑化作用的影響(提高部分）溶劑化——離子和溶劑分子間的相互作用。綜合考慮誘導(dǎo)效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、位阻效應(yīng)對(duì)胺類化合物堿性的影響.堿性強(qiáng)度：二甲胺>甲胺>三甲胺（在水溶液中）溶劑化程度:位阻效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)：4.5.2Lewis酸堿電子論Lewis酸——電子對(duì)受體；Lewis堿——電子對(duì)給體。電子對(duì)受體：凡能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)。

常見的lewis酸：lewis酸具有親電性含有不飽和價(jià)電子層(空軌道)的離子或缺電子的分子屬于Lewis酸。電子對(duì)給體：凡含有可給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)。帶負(fù)電荷的基團(tuán)、帶孤對(duì)電子/電子的化合物屬于lewis堿。

常見的lewis堿:lewis堿具有親核性4.6雜環(huán)化合物的命名、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物.

最常見的雜原子：氧、氮、硫。

雜環(huán)化合物占已注冊(cè)化合物50%以上.

4.6.1雜環(huán)化合物的分類和命名

●芳香雜環(huán)化合物命名

英文名稱的音譯名

4.6.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用

1)吡咯、呋喃、噻吩碳原子p軌道中有一個(gè)電子，雜原子p軌道中有兩個(gè)電子，形成環(huán)狀離域大鍵;電子數(shù):6有芳香性。

離域能穩(wěn)定性順序：苯>噻吩>吡咯>呋喃為什么吡咯分子含氮原子，但不具堿性？2)

含兩個(gè)雜原子的五元雜環(huán)化合物咪唑3位氮sp2軌道中的孤電子對(duì)可參與形成氫鍵;能與質(zhì)子結(jié)合,具有堿性。

質(zhì)子受體（堿中心）質(zhì)子給體（酸中心）

3)六元雜環(huán)化合物——吡啶A.吡啶有無(wú)芳香性？B.吡啶是否