第八章氣相色譜分析法新

第八章氣相色譜分析法新第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日近百廠家、提供數(shù)百種型號的氣相色譜儀。過去幾十年內(nèi)，色譜儀器得到了極大的發(fā)展，這主要歸于：1970s——電子積分儀及計算機數(shù)據(jù)處理裝置的發(fā)展；1980s——計算機技術(shù)對儀器各類參數(shù)的自動控制。如柱溫、流速、自動進樣等。隨著這些技術(shù)的發(fā)展，儀器性價比大幅提高。其中，GC最重要的發(fā)展是開管柱的引入，使含有數(shù)百種混合物樣品得以分離！H2,N2或Ar氣路系統(tǒng)進樣系統(tǒng)檢測系統(tǒng)分離系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日氣相色譜法的特點:①高效能填充柱都有幾千塊理論塔板毛細管柱可達104塊～105塊理論塔板，可以分析沸點十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物②高選擇性可分離同系物、同分異構(gòu)化合物。第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日③高靈敏度可以檢測出10-11g～10-13g物質(zhì)痕量雜質(zhì)分析：可以測出超純氣體、高分子單體、高純試劑中質(zhì)量分數(shù)為10-6～10-10數(shù)量級的雜質(zhì)大氣污染物分析：可以直接檢出質(zhì)量分數(shù)為10-9數(shù)量級的痕量毒物農(nóng)藥殘留物的分析：可以檢出農(nóng)副產(chǎn)品、食品、水質(zhì)中質(zhì)量分數(shù)為10-6～10-9數(shù)量級的氯、硫、磷化合物第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日④分析速度快一般分析可在幾分到幾十分內(nèi)可以完成，某些快速分析1s內(nèi)可以分析數(shù)個組分。第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)氣相色譜儀一、氣相色譜儀的一般工作流程第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、基本構(gòu)造（六大系統(tǒng)）氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、檢測器系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)1、氣路系統(tǒng)(Carriergassupply)獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計、流量計及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對柱效的影響外，還要與分析對象和所用的檢測器相配。常用的載氣有N2H2HeAr第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級壓力指示：第一級，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對填充柱：10-50psi；對開口毛細柱：1-25psi)；第二級，柱頭壓力指示；流量計：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(Rotometer)，但不太準確。通常在柱后，以皂膜流量計(Soap-bubblemeter)測流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計，并以計算機控制其流速保持不變。第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、進樣系統(tǒng)(Sampleinjectionsystem)常以微量注射器(穿過隔膜墊)或六通閥將液體樣品注入氣化室(汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點高約50℃)，通常六通閥進樣的重現(xiàn)性好于注射器。第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日進樣要求：進樣量或體積適宜；“塞子”式進樣。一般柱分離進樣體積在十分之幾至20L，對毛細管柱分離，體積約為~10-3L，此時應(yīng)采用分流進樣裝置來實現(xiàn)。體積過大或進樣過慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日3、柱分離系統(tǒng)柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開管柱(或稱毛細管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長1~3m，內(nèi)填固定相；開管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長達幾十至100m。通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達106)、分析速度快、樣品用量小。第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日柱溫：是影響分離的最重要的因素。其變化應(yīng)小±0.xoC。選擇柱溫主要是考慮樣品待測物沸點和對分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(分析時間20-30min)；對寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、檢測器系統(tǒng)氣相色譜檢測器種類繁多，最為常用的幾種檢測器：

（1）.熱導(dǎo)檢測器(Thermalconductivitydetector,TCD);（2）.氫火焰離子化檢測器(Flameionizeddetector,FID);（3）.電子捕獲檢測器(Electroncapturedetector,ECD);（4）.火焰光度檢測器(Flamephotometricdetector,FPD);（5）.氮磷檢測器（NPD）也稱熱離子檢測器(Thermionicdetector,TID);

第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日5、記錄系統(tǒng)微機6、溫控系統(tǒng)溫度控制是否準確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一?？販叵到y(tǒng)包括對三個部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測器。控溫方式：恒溫和程序升溫。第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)氣相色譜固定相及其選擇一、固體固定相1、固體吸附劑該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對不同物質(zhì)的吸附能力差別進行分離。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。常用固體吸附劑：硅膠(強極性)、氧化鋁(弱極性)、活性炭(非極性)、分子篩(極性，篩孔大小)第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.人工合成固體吸附劑高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制?？稍诨罨笾苯佑糜诜蛛x。高分子多孔微球可分為兩類：非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（國產(chǎn)）；Chromosorb系列（外）；極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團：GDX-3和4型（國產(chǎn)）；PorapakN等（國外）。第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、液體固定相——載體+固定液氣液色譜固定相由載體(Solidsupportmaterial)和固定液(Liquidstationaryphase)構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。1.載體(也稱擔(dān)體)(1)對載體的要求：粒度均勻、強度高的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面(過大可造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性(不與待測物反應(yīng))并可被固定液完全浸潤。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日（2）處理酸洗、堿洗、硅烷化第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日左圖為氣固氣譜圖：2m長，填充分子篩(5?)右圖為氣液色譜圖，30m,0.53mmi.d.WCOT開管柱TCD檢測器第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.固定液及其選擇高沸點有機化合物（1）對固定液的要求：a)熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；b)化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反應(yīng)；c)對試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；d)對各組分具有良好的選擇性。(2)固定液的特性固定液的特性是指其極性和選擇性。第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日（3）固定液的選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液。非極性組分——非極性固定液——沸點低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；各類極性混合物——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)——氫鍵型固定液——不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物——兩種或以上混合固定液第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日（4）固定液的分類化學(xué)結(jié)構(gòu)：烴類（極性弱）、硅氧烷類(極性范圍廣)、醇醚類（強極性）、酯與聚酯（中強極性）、腈和腈醚（強極性）、有機皂土極性：分離對象：常用固定液：第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日第三節(jié)氣相色譜檢測器一、檢測器的分類1、根據(jù)檢測器的響應(yīng)原理，可將其分為濃度型和質(zhì)量型檢測器。濃度型：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化即響應(yīng)值與濃度成正比。質(zhì)量型：檢測的是載氣中組分進入檢測器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時間進入檢測器的量成正比。第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、按樣品變化情況可將檢測器分為破壞型和非破壞型

3、按選擇性能可分為專用型和通用型。三、檢測器的性能指標(biāo)1、響應(yīng)時間2、靈敏度3、檢測限4、線性范圍第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日1.結(jié)構(gòu)R1R2R3R4是阻值相等的熱敏電阻組成惠斯登電橋三、熱導(dǎo)檢測器(TCD)第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、原理:當(dāng)參比池與測量池都只有一定流量的載氣通過時,電橋平衡(R1R4=R2R3),無信號輸出(0mv,走基線)。當(dāng)樣品組分+載氣通過測量池時,由于組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同,使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化,電橋失去平衡(R1R4=R2R3),AB兩端產(chǎn)生電位差,有信號輸出,且信號與組分濃度成正比。不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日3、TCD性能與應(yīng)用(1)屬濃度型Det,進樣量一定時峰面積A∝1/Fd∴用A定量時要保持流速恒定(2)屬通用型Det,可測多種類型組分特別是可測FID所不能直接測定的許多無機氣體(3)是非破壞型Det∴利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、TCD使用注意事項(1)為確保熱絲不被燒斷,在TCD通電前,先開載氣關(guān)機時一定要先關(guān)電源,后關(guān)載氣(否則檢測器會報廢)(2)載氣中含氧氣時,使熱絲壽命縮短∴載氣必須除氧,而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管∵它會滲透氧氣第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日四、氫火焰離子化檢測器(FID)1.結(jié)構(gòu)主要是離子室離子室包括:氣體入口噴嘴收集極(+)極化極(-)第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、原理H2+O2燃燒產(chǎn)生2100°C高溫，使被測有機組分電離∵收集極(+)與極化極(-)間加有恒電壓，形成一個靜電場，所電離的離子，在電場作用下形成離子電流，通過高阻取出訊號，經(jīng)放大記錄下來。3.工作條件a.儀器接地好,屏蔽良好b.TDet>120°C,使離子室不積水,TDet要高于Tc20~50°Cc.一般用N2作載氣,載氣要凈化,除有機物d.氣體流量H2:N2:Air=1:1:10第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、特點a.靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定、噪音低、死體積小、耐用屬質(zhì)量型、通用型,b.屬破壞型∴不能制備聯(lián)用適用水和大氣中痕量有機物，對烴類靈敏度高，比TCD高102~104倍FID不能檢測在H2焰中不電離的CO2COH2OH2SCS2N2NH3等無機物(即水與永久氣體等)第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、電子捕獲檢測器（ECD）1、結(jié)構(gòu)第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、原理:Ni63放射源放射出β射線與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子,這些電子在電場作用下向收集極移動,形成恒定的基流,當(dāng)載氣中有電負性組分捕獲這些低能量的電子,使基流降低,產(chǎn)生倒色譜峰訊號高純N2載氣N2N2++e樣品組分AB+eAB-+EAB-+N2+AB+N2第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日3、工作條件:(1)載氣純度,用高純N2(99.999%)含O2<10PPm必須凈化除氧,水等，因為O2是電負性物質(zhì),可使基流降低很多。

載氣流量40~100ml/min（2）極化電壓:在50mv以內(nèi),通常20~50V極化電壓過高使電子能量過大,不易被組分捕獲，用脈沖供電,使電子能量較小,易捕獲，靈敏度提高第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、特點(1)是選擇性（專用型）檢測器,對鹵素S,P,O,等化合物響應(yīng)大，對烴類無響應(yīng)，對CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍。(2)靈敏度高,最低檢測限度很低但線形范圍窄,約104(3)濃度型檢測器,峰高定量為宜。第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日四、火焰光度（硫磷）檢測器（FPD）1、結(jié)構(gòu):由氫火焰和光度計二部分組成第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、原理:含S,P化合物在富氫焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*同時發(fā)射出不同波長的特征光譜S2*的特征光譜為394nmHPO*的特征光譜為526nm此光譜經(jīng)干涉濾光片選擇,將特定波長光輸入倍增管產(chǎn)生光電流,放大后記錄3、工作條件:富氫,H2流量150~160ml/minN2流量40~50ml/min第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、特點:質(zhì)量型檢測器用于測含S,P化合物,信號比C-H化合物大10000倍用P濾光片時,P的響應(yīng)值比S的響應(yīng)值>20用S濾光片時,S的響應(yīng)值比P的響應(yīng)值>10第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日第四節(jié)現(xiàn)代氣相色譜技術(shù)一、程序升溫氣相色譜法1．方法特點：適用對象：多組分、沸點范圍寬的樣品。2．程序升溫方式：單階程序升溫多階程序升溫第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日恒溫：45oC程序升溫：30~180oC恒溫：145oC溫度低，分離效果較好，但分析時間長程序升溫，分離效果好，且分析時間短溫度高，分析時間短，但分離效果差第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.操作條件的選擇起始溫度終止溫度升溫速率4．對程序升溫的要求載氣的純化和控制