第八章 核磁共振波譜法

第八章核磁共振波譜法第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日1核磁共振波譜法

NMR概述基本原理譜圖解析與應(yīng)用

NMR儀器第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日核磁共振波譜法(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

當(dāng)用頻率為兆赫數(shù)量級的能量很低的電磁波照射分子時(shí)，能使磁性原子核在外磁場中發(fā)生磁能級的共振躍遷，從而產(chǎn)生吸收信號，這種原子核對射頻輻射的吸收成為核磁共振光譜。NMR研究的研究對象磁性核與外加磁場H0的相互作用磁性核：109種元素所有的核均帶電荷，有些核具有磁角動(dòng)量，即其電荷可以繞自旋軸自轉(zhuǎn)(似帶電的陀螺)核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、和各種核的信號強(qiáng)度比。通過分析這些信息，可以了解特定原子的個(gè)數(shù)、化學(xué)環(huán)境、鄰接基團(tuán)的種類，分子骨架、分子的空間構(gòu)型等?？偨Y(jié)：待測物置于強(qiáng)磁場中，研究其具有磁性的原子核對射頻輻射的吸收。第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日

核磁共振成像（NuclearMagneticResonanceImaging?)，是利用核磁共振（nuclearmagneticresonnance?，簡稱NMR?）原理，依據(jù)所釋放的能量在物質(zhì)內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)環(huán)境中不同的衰減，通過外加梯度磁場檢測所發(fā)射出的電磁波，即可得知構(gòu)成這一物體原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)圖像。

將這種技術(shù)用于人體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的成像，就產(chǎn)生出一種革命性的醫(yī)學(xué)診斷工具。極大地推動(dòng)了醫(yī)學(xué)、神經(jīng)生理學(xué)和認(rèn)知神經(jīng)科學(xué)的迅速發(fā)展。

NMR

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概述第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

核磁共振成像的“核”指的是氫原子核，因?yàn)槿梭w的約70%是由水組成的，NMRI即依賴水中氫原子。當(dāng)把物體放置在磁場中，用適當(dāng)?shù)碾姶挪ㄕ丈渌怪舱?，然后分析它釋放的電磁波，就可以得知?gòu)成這一物體的原子核的位置和種類，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的精確立體圖像。通過一個(gè)磁共振成像掃描人類大腦獲得的一個(gè)連續(xù)切片的動(dòng)畫，由頭頂開始，一直到基部。

人腦縱切面的核磁共振成像

NMR

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概述第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日歷史1946年---Bloch(StanfordU.)&Purcell(HarvardU.)觀察到核磁共振現(xiàn)象1948年---建立核磁弛豫理論1950年---發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象NMR

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概述第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日1952年---NobelPrice(物理）1951年---Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的核磁共振信號3組峰歷史NMR

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概述第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日1956年---Varian公司第一臺高分辨核磁共振波譜儀1965年---傅立葉變換譜學(xué)誕生1970s---固體核磁、二維核磁、固體魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)（材料學(xué)）、核磁成像等NMR

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概述第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日歷史1991年---NobelPrice（）高分辨核磁共振分光法，成為有機(jī)物鑒定和結(jié)構(gòu)測定的重要手段。NMR

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概述第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日NMR

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概述第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日

2002年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)之一半授予了KurtWüthrich博士,以表彰他在應(yīng)用核磁共振技術(shù)獲得生物大分子三維結(jié)構(gòu)方面所做出的卓越貢獻(xiàn)。http://www.mol.biol.ethz.ch/wuthrich/people/kw/cv2en.htmlNMR

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概述第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日TheNobelPrizeinChemistry2002JohnB.FennKoichiTanakaKurtWüthrich

1/4oftheprize

1/4oftheprize

1/2oftheprizeUSAJapanSwitzerlandVirginiaCommonwealthUniversity

Richmond,VA,USAShimadzuCorp.

Kyoto,JapanEidgen?ssischeTechnischeHochschule(SwissFederalInstituteofTechnology)

Zurich,Switzerland;TheScrippsResearchInstitute

LaJolla,CA,USAb.1917b.1959b.1938"forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromolecules"

"fortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules"

第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日諾貝爾獲獎(jiǎng)?wù)叩呢暙I(xiàn)

2003年10月6日，瑞典卡羅林斯卡醫(yī)學(xué)院宣布，2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予美國化學(xué)家-{zh-tw:保羅·勞特伯;zh-cn:保羅·勞特布爾}-（PaulC.Lauterbur）和英國物理學(xué)家彼得·曼斯菲爾德（PeterMansfield），以表彰他們在醫(yī)學(xué)診斷和研究領(lǐng)域內(nèi)所使用的核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就。

NMR

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概述第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

自旋核在磁場中的行為

化學(xué)位移及影響因素

自旋偶合及自旋裂分NMR

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原理第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日

核的自旋核磁共振弛豫過程原理—自旋核在磁場中的行為第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日原子核的磁性質(zhì)原子核是帶電的粒子，大多數(shù)原子核都圍繞某個(gè)軸自身做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)稱自旋運(yùn)動(dòng)。有機(jī)械旋轉(zhuǎn)，就有角動(dòng)量產(chǎn)生。方向服從右手螺旋定則,與自旋軸重合.原子的自旋情況可以用自旋量子數(shù)（I）表征,自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日

原子核的自旋(表9-1)自旋角動(dòng)量：I：自旋量子數(shù)h：普朗克常數(shù)質(zhì)量數(shù)原子序數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日1．

I=0的原子核O(16)；C（12）；S（22）等無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>１的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。核的自旋第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日核的自旋3．I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象。第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日原子核的磁矩μ=γP

γ－磁旋比：核磁矩與核的自旋角動(dòng)量的比值。原子核當(dāng)作自旋運(yùn)動(dòng)時(shí),電荷也圍繞著旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn),產(chǎn)生循環(huán)電流,也就會(huì)產(chǎn)生磁場，常用核磁矩μ表示：P角動(dòng)量第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日無外磁場時(shí)—核自旋取向

任意有外磁場時(shí)—核自旋取向數(shù)（量子力學(xué)理論）２I+1每一個(gè)自旋取向代表原子核的某一特定能級，用磁量子數(shù)m=I,I-1,…,-I，例如:氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2核磁共振–能級分裂第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日根據(jù)電磁理論，原子核在磁場中的勢能E=-hmγH0/2較低能級

m＝＋1/2E1/2=-hγH0/4較高能級ｍ＝-1/2E-1/2=hγH0/4E=hγH0/2

核磁共振-能級分裂能量差自旋量子數(shù)I=?的原子核由低能級向高能級躍遷時(shí)需要的能量差與外加磁場強(qiáng)度成正比。第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日核磁共振—共振條件電磁輻射能

h核磁能級差

E=

hH0/2

核磁共振條件

=H0/2

低能級的核吸收頻率的射頻電磁輻射而躍遷到高能級，產(chǎn)生核磁共振吸收信號第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日

1.對于同一種核，磁旋比

為定值，磁場強(qiáng)度H0變,射頻頻率變。2.不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。

3.

固定磁場強(qiáng)度H0

,改變頻率（掃頻),不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振;可固定頻率

,改變磁場強(qiáng)度H0（掃場)。

掃場方式應(yīng)用較多共振條件—

=H0/2第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日核磁共振—共振條件氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz

磁場強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日弛豫過程—

Boltzmann分布根據(jù)波爾茲曼（Boltzmann）分布，在磁場中較低(m=+1/2)和較高（m=-1/2)能級的原子核數(shù)分布：常溫下1H核N+/N-

=1000000/1000007大量（而不是單個(gè)）原子核的運(yùn)動(dòng)規(guī)律第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日弛豫過程

高能態(tài)原子核通過非輻射形式放出能量而回到低能態(tài)的過程叫弛豫過程。自旋—晶格弛豫或縱向弛豫自旋—自旋弛豫或橫向馳豫第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日原理－屏蔽效應(yīng)理想化的、裸露的氫核滿足共振條件：外磁場強(qiáng)度H0和核的磁旋比

0=

H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰

實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減小,這種對抗外磁場的作用為屏蔽效應(yīng)。

H=（1-）H00=[/(2)]（1-）H0屏蔽常數(shù)第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響?；瘜W(xué)位移:由于核外電子云的抗磁性屏蔽效應(yīng)引起的，電子云密度增大，化學(xué)位移向高場移動(dòng)。第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日

在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)TMS=0化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日2．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；

（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；只在圖譜中遠(yuǎn)離其他大多數(shù)待研究峰的高磁場區(qū)有一個(gè)尖峰;（3）化學(xué)惰性，易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低，易回收?；瘜W(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)化學(xué)位移的表示與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（2）共軛效應(yīng)（3）磁各相異性效應(yīng)（4）范得華效應(yīng)（5）氫鍵去屏蔽效應(yīng)改變電子云密度第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日（1）誘導(dǎo)效應(yīng)分子式CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS取代元素FOClBrIHSi取代元素電負(fù)性4.0質(zhì)子化學(xué)位移4.263.403.052.6吸電子作用強(qiáng)，電子云密度降低，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)，化學(xué)位移增大。第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日CH3，=1.6~2.0；-CH2I，=3.0~3.5（1）誘導(dǎo)效應(yīng)第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日間隔鍵數(shù)增多，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱,化學(xué)位移減小CH3Br

(2.68ppm)CH3CH2Br

(1.65ppm)CH3CH2CH2Br

(1.04ppm)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日（2）共軛效應(yīng)（例題9-4）

與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣，共軛效應(yīng)亦會(huì)使電子密度變化。第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3)磁各向異性效應(yīng)（炔氫）（烯氫）<？>實(shí)際值：（炔氫）=1.8~3.0（烯氫）=4.5~7.5（炔氫）

<

（烯氫）第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3)

磁各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)——

當(dāng)化合物的電子云分布不是球形對稱時(shí)，就對鄰近氫核附加了一個(gè)各向異性磁場，從而對外磁場起著增強(qiáng)或減弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效應(yīng)，移向高場，而另一些位置上的核受到去屏蔽效應(yīng)，故移向低場。第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3)

磁各向異性效應(yīng)三鍵:炔氫位于屏蔽去，化學(xué)位移移向高場第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3)

磁各向異性效應(yīng)雙鍵：烯烴位于去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向低場第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日(3)

磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)：苯環(huán)上的六個(gè)氫處于去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向低場第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日（4）氫鍵的影響

分子形成氫鍵后，使質(zhì)子周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽作用，使化學(xué)位移向低場移動(dòng)，形成氫鍵趨勢越大，質(zhì)子向低場移動(dòng)越顯著。第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日

同一化合物在不同溶劑中的化學(xué)位移是不相同的，溶質(zhì)質(zhì)子受到各種溶劑的影響而引起化學(xué)位移的變化稱為溶劑效應(yīng)。（5