第五章 醇酚醚

第五章醇酚醚第一頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege第一節(jié)醇一、分類、結構與命名1、分類1）按照醇羥基所連的碳原子種類分為：一級醇或稱伯醇(1°)，醇羥基連在伯碳原子上二級醇或稱仲醇(2°)，醇羥基連在仲碳原子上三級醇或稱叔醇(3°)，醇羥基連在叔碳原子上2）根據(jù)醇羥基所連的烴基結構分為：飽和醇、不飽和醇、芳香醇3）根據(jù)分子中含有羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇、多元醇第二頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2、結構O采用了SP3雜化，由于O上孤電子對的排斥作用，使得C-O-H鍵角小于109.5°第三頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege3、命名（1）普通命名法烴基名稱后加上“醇”，“基”字可省去第四頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）系統(tǒng)命名法規(guī)則：選含-OH在內的最長C鏈做主鏈，編號使-OH

位次最小，稱"X-某醇"。第五頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege芳醇的命名，一般將苯基作為取代基2-乙基-3-苯基-1-丁醇

多元醇的命名，一般要求主鏈中應包含盡可能多的羥基，稱為“某幾醇”乙二醇

丙三醇（甘油）

第六頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege不飽和醇的命名，選擇包含羥基與不飽和鍵在內的最長C鏈作主鏈，稱“X-某烯（炔）-Y-醇”例：命名第七頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege二、物理性質1、水溶性2、沸點氫鍵第八頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege3、醇化物低級醇可與CaCl2，MgCl2等形成結晶狀化合物。故不可用其干燥低級醇。ＣaCl2·4CH3OH，MgCl2·6CH3OH，CaCl2·4C2H5OH第九頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege三、化學性質1、酸性----與活潑金屬反應

ROH

+

Na

→

RONa

HOH

+

Na

→

NaOH醇的反應速度比水慢？？？脫水第十頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege酸性：水>醇醇內部酸性：醇鈉：強堿2、堿性----钅鹽的生成羊第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege3、-OH被取代的反應1）與HX反應C2H5OH+HIC2H5I+H2O特點：a、

氫鹵酸活性次序是：HI＞HBr＞HCl

b、

對醇來說則是：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

c、

Lucas試劑：用鹽酸與無水氯化鋅配成的試劑第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollegelucas試劑的應用：鑒別C6及以下的伯仲叔醇伯醇：加熱后渾濁；仲醇：片刻后渾濁；叔醇：立即渾濁WHY???第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2）與SOCl2反應ROH

＋

SOCl2

RCl

＋

SO2↑＋

HCl↑4、酯化反應與無機含氧酸醇失羥基，酸失H第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege硫酸二乙酯第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege5、脫水反應醇可按兩種方式發(fā)生脫水反應：分子內和分子間的脫水反應。反應條件對產物影響較大。①

分子內脫水生成烯烴(條件：β-H存在)不同醇發(fā)生分子內脫水的難易程度如何？？？？第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege歷程：醇的反應活性：叔醇>仲醇>伯醇脫水時遵循扎衣采夫規(guī)則第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege②

分子間脫水生成醚C2H5OH

＋

HOC2H5

C2H5OC2H5

＋

H2O醇的分子間脫水屬親核性取代反應，這是合成對稱醚的一種方法。6、氧化反應（條件：α-H的存在）①

被K2Cr2O7(Na2Cr2O7)-H2SO4或KMnO4氧化第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege

一般：伯醇氧化得到醛或者羧酸；仲醇氧化得酮；叔醇不被氧化。應用：合成、鑒別。第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege②Sarret試劑或活性二氧化錳(MnO2)特點:伯醇氧化得醛，仲醇氧化得酮不影響分子中的雙鍵CrO3/吡啶第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege四、鄰二醇的特性1、與新制的Cu（OH）2反應應用：鑒別鄰二醇EXAMPLE::;用化學方法鑒別1，2-丙二醇、1，3-丙二醇第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2、與HIO4反應應用：推斷結構、鑒別：HIO4+AgNO3五、醇的制備第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（一）由烯烴制備（三）由羰基制備

（二）鹵烴的水解1、直接水合法2、間接水合法利用格氏試劑與醛酮反應條件：NaOH/H2O條件與水在酸性環(huán)境中條件與濃硫酸反應→水解第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege第二節(jié)酚第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日北京錫恩企業(yè)管理顧問公司ZionConsultingConfidential一、結構、分類與命名

有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege1、結構

P-π共軛體系的存在酚羥基具有酸性酚羥基不易被取代第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2、分類可根據(jù)分子中含有的-OH的數(shù)目的多少：一元酚與多元酚3、命名A、以芳環(huán)的名稱+“酚”。如有取代基，再冠以取代基的位次與名稱。苯酚2-甲氧基苯酚4-硝基苯酚5-甲基-2-萘酚對苯二酚第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollegeB、若有其他官能團，則比較順序3，5-二羥基苯甲酸4-羥基苯甲醇5-（4-羥基苯基）-1-戊烯-3-醇4-苯基-2-羥基苯甲醛第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege二、酚的性質（一）、物理性質1、狀態(tài)：少數(shù)為液體，絕大多數(shù)為固體，由于酚容易被空氣氧化，故通常情況下呈現(xiàn)紫紅色。2、沸點、熔點與醇相似，由于分子間能形成氫鍵，因而具有較高的沸點與熔點。3、水溶性雖可與水形成氫鍵，但由于芳基在分子中占有的比例大，故僅微溶于水，而容易溶解在乙醇、乙醚等有機溶劑中。多元酚在水中的溶解度隨-OH數(shù)目的增多而增大。第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（二）、化學性質1、酚-OH的反應（1）、弱酸性第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege醇可醇不可第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege應用：A、分離提純（CO2）酸性碳酸>苯酚>水>醇EXAMPLE:::分離下列化合物環(huán)己醇、苯酚解：首先加入NaOH，苯酚可與之反應生成苯酚鈉，從而溶解在溶液中，而環(huán)己醇不溶，分液可得環(huán)己醇，酚鈉中通入CO2，即可使苯酚游離出來。第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollegeB、鑒別：碳酸氫鈉或NaOHeg：環(huán)己醇、苯酚-----------

NaOHC、取代酚酸性比較一般：芳環(huán)上連接吸電子基會使酸性增強（鄰對位效果好，間位其次）

芳環(huán)上-OH鄰對位連接給電子基會使酸性減弱4-6第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollegeeg：比較下列化合物酸性大小順序1、

對硝基苯酚、對氯苯酚、苯酚、對甲氧基苯酚2、

對硝基苯酚、間硝基苯酚第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege4、

4-硝基苯酚、2，4-二硝基苯酚、

2，4，6-三硝基苯酚3、

對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）與FeCl3顯色（鑒別）酚可與其顯色，不同的酚顯示的顏色不同，造成顯色的原因在于形成了有顏色的配合物，故可用該反應鑒別酚類化合物。需要注意的是：除了酚外，烯醇式結構也可與三氯化鐵顯色。（3）、成醚反應第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（4）酯的生成乙酸苯酯第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege除酰鹵可以與之反應外，通常還可用酸酐若有無水三氯化鋁存在，則酚酯可發(fā)生fries重排，生成鄰位或對位的羥基酮。2、苯環(huán)上的反應（1）鹵代第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege應用：鑒別。酚羥基的鄰位或對位有H的酚類化合物與溴水作用，都可生成沉淀。白色↓Questions：若要得到一取代的苯酚，該如何處理？？第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（2）硝化第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege（3）磺化（可用于苯酚鄰或對位的保護）應用：合成第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege3、氧化反應三、酚的制備1、磺酸鹽堿熔融法對苯醌第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2、鹵代芳烴水解3、由芳胺制備（以后介紹）第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege第三節(jié)醚一、結構、分類與命名1、結構第四十三頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege2、分類第四十四頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollege3、命名A、簡單醚：二烴基名+醚（基常省略）；二字有時可省略，在不飽和烴基中習慣上保留。CH3CH2-O-CH2CH3

CH2=CH-O-CH=CH2

CH3-O-CH3

C6H5-O-C6H5B、混合醚：較小烴基在前，芳基放在烷基前。乙醚二乙烯基醚甲醚二苯基醚第四十五頁，共五十頁，2022年，8月28日有機化學精品課程zhejiangpharmaceuticalcollegeC、結構復雜醚：烴氧基做取代基