第六章 紅外光譜

第六章紅外光譜第一頁，共五十頁，2022年，8月28日6.3.1概述1.定義

——紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩（μ）的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)（M）躍遷到激發(fā)態(tài)（M*），相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率（T%）對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征，亦可用于定量分析。第二頁，共五十頁，2022年，8月28日紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~或T~來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)注意換算公式：第三頁，共五十頁，2022年，8月28日2.紅外光區(qū)劃分常用區(qū)第四頁，共五十頁，2022年，8月28日3.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振動-轉(zhuǎn)動躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用具有強大的定性功能。第五頁，共五十頁，2022年，8月28日6.3.2基本原理1.產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。

根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，…這樣，分子中不同振動能級差為EV=Vh也就是說，只有當(dāng)EV=Ea（躍遷所需能量）或者a=V時，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即a=第六頁，共五十頁，2022年，8月28日條件二：輻射與物質(zhì)之間有相互作用（耦合作用）第七頁，共五十頁，2022年，8月28日2.分子振動1）雙原子分子振動分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（dyn/cm);c為光速;為雙原子折合質(zhì)量

如折合質(zhì)量以原子質(zhì)量為單位；k以mdyn/?為單位。則有：第八頁，共五十頁，2022年，8月28日影響基本振動躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量。k（化學(xué)鍵的力常數(shù)）大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高，如:

kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）

質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低，如:

mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計算式為近似式。因為振動能量變化是量子化的，分子中各基團之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。第九頁，共五十頁，2022年，8月28日2）多原子分子多原子分子的振動更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。簡正振動基本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動，包括對稱和反對稱伸縮振動兩種。彎曲(變形)振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動，也有面內(nèi)和面外彎曲振動兩種。第十頁，共五十頁，2022年，8月28日甲基和亞甲基各種可能的振動形式第十一頁，共五十頁，2022年，8月28日理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6如H2O分子，其振動數(shù)為3×3-6=3對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5如CO2分子，其理論振動數(shù)為3×3-5=4第十二頁，共五十頁，2022年，8月28日理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a）偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收,；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。第十三頁，共五十頁，2022年，8月28日3.譜帶強度分子對稱度高，振動偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動峰強度小；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動峰強度就大。峰強度可用很強（vs）、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。幾點說明：

1）吸收峰強度與分子偶極距變化的平方成正比。而偶極距變化主要由化學(xué)鍵兩端原子間的電負(fù)性差、振動形式及其它因素如共振、氫鍵、共軛等控制；

2）IR的強度比UV的強度小2-3個數(shù)量級；

3）IR的光度計能量低，需用寬狹縫。第十四頁，共五十頁，2022年，8月28日4.振動頻率1）基團頻率通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。通常，基團頻率位于4000~1300cm-1之間。可分為4個區(qū)。第十五頁，共五十頁，2022年，8月28日（1）X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

第十六頁，共五十頁，2022年，8月28日（2）叁鍵及累積雙鍵區(qū)：2500~1900cm-1第十七頁，共五十頁，2022年，8月28日（3）雙鍵伸縮振動區(qū)：1900~1200cm-1C第十八頁，共五十頁，2022年，8月28日苯衍生物的紅外光譜圖第十九頁，共五十頁，2022年，8月28日（4）X-Y伸縮振動及X-H彎曲振動區(qū)：2500~1900cm-1這個區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括C-H、N-H的彎曲振動，C-O、C-X的伸縮振動，C-C單鍵的骨架振動等第二十頁，共五十頁，2022年，8月28日2）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）

在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。只有通過分析一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個基團的存在。第二十一頁，共五十頁，2022年，8月28日5.影響基團頻率的因素基團頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)k決定，但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。中介效應(yīng)(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。

當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。第二十二頁，共五十頁，2022年，8月28日2）氫鍵效應(yīng)（X-H）形成氫鍵使電子云密度平均化，使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。如羧酸RCOOH(C=O=1760cm-1，O-H=3550cm-1);

(RCOOH)2(C=O=1700cm-1，O-H=3250-2500cm-1)如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1）

(CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1）

(CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1）3）振動耦合（Coupling）當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為C=O（

as1820、s1760cm-1）第二十三頁，共五十頁，2022年，8月28日4）費米共振當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2A=B）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。Cl-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng)由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動。第二十四頁，共五十頁，2022年，8月28日6）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第二十五頁，共五十頁，2022年，8月28日6.3.3紅外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀：色散型和傅立葉變換型（FourierTransfer,FT）一、色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾第二十六頁，共五十頁，2022年，8月28日1.光源常用的紅外光源有能斯特（Nernst）燈和硅碳棒。第二十七頁，共五十頁，2022年，8月28日2.吸收池紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第二十八頁，共五十頁，2022年，8月28日3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。第二十九頁，共五十頁，2022年，8月28日幾種紅外檢測器第三十頁，共五十頁，2022年，8月28日以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第三十一頁，共五十頁，2022年，8月28日二、傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D第三十二頁，共五十頁，2022年，8月28日單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖第三十三頁，共五十頁，2022年，8月28日多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其Fourier變換后的紅外光譜圖(b)第三十四頁，共五十頁，2022年，8月28日6.3.4試樣制備一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。二、制樣方法【液體或溶液試樣】1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶液中。第三十五頁，共五十頁，2022年，8月28日【固體試樣】1）壓片法：1~2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細(xì)：粒度小于2m（散射小）——混合壓成透明薄片——直接測定；2）石蠟糊法：試樣——磨細(xì)——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；（石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣:(1)加熱熔融——涂制或壓制成膜；(2)溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑(樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池)。第三十六頁，共五十頁，2022年，8月28日6.3.5應(yīng)用簡介一、定性分析1.已知物的鑒定將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2.未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì)，可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照;如果化合物為新物質(zhì)，則須進(jìn)行光譜解析，其步驟為：1）收集該化合物的信息：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；第三十七頁，共五十頁，2022年，8月28日2）計算不飽和度：通過元素分析得到該化合物的分子式，并求出其不飽和度過.3）查找基團頻率，推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū)，進(jìn)一步驗證基團的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進(jìn)一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。第三十八頁，共五十頁，2022年，8月28日所謂不飽和度，指有機分子中碳原子的飽和程度。當(dāng)一個化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開鏈烴比較每缺少兩個氫則為一個不飽和度。一般的經(jīng)驗計算公式如下：對分子式為CmHnOqNrXs的化合物，其不飽和度的計算公式可寫為：或

=（2+2n4+n3–n1

）/2

n4

，n3

，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。第三十九頁，共五十頁，2022年，8月28日通常認(rèn)為：雙鍵(C=C、C=O)及飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的=1；三鍵(C≡C、C≡N)的=2；苯環(huán)的=4(可理解為1個苯環(huán)+3個雙鍵)=0時，分子是飽和的，分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；

=1時，分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；

=3時，分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；

=4時，分子可能有一個苯環(huán)。

一些雜原子如S、O不參加計算。第四十頁，共五十頁，2022年，8月28日6.4激光拉曼散射光譜法

（Raman）定義：當(dāng)具有一定能量(hν0)的光子與分子發(fā)生碰撞所產(chǎn)生的光散射效應(yīng)?！且环N散射光譜；——可用于研究分子結(jié)構(gòu)。第四十一頁，共五十頁，2022年，8月28日拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展：拉曼散射效應(yīng)是印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)獎。

1928~1940年，曾受到廣泛的重視，是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段?！从诳梢姽夥止饧夹g(shù)和照相感光技術(shù)發(fā)展的緣故；第四十二頁，共五十頁，2022年，8月28日1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應(yīng)太弱（約為入射光強的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落；1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。第四十三頁，共五十頁，2022年，8月28日6.4.1拉曼散射光譜的基本概念1、拉曼散射與瑞利散射——當(dāng)一束頻率為ν0的入射光照射到氣體、液體或透明晶體樣品上時，絕大部分可以透過，大約有0.1%的入射光與樣品分子之間發(fā)生碰撞，

若發(fā)生非彈性碰撞(有能量交換)，拉曼散射；

若發(fā)生彈性碰撞(沒有能量交換)，瑞利散射。第四十四頁，共五十頁，2022年，8月28日2、斯托克斯(Stokes)與反Stokes線光子將一部分能量給樣品分子→散射能量減少→斯托克斯線（垂直方向，ν0–ΔE/h）樣品分子將一部分能量給光子→散射能量增加→反斯托克斯線（垂直方向，ν0+ΔE/h）一般情況下：

基態(tài)分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)，得