第二章 氣相色譜法

第二章氣相色譜法第一頁，共四十四頁，2022年，8月28日功能

檢測器是一種檢測柱后流出物質(zhì)成分和濃度變化的裝置。利用了載氣和被分析組分的化學(xué)和物理性質(zhì)，把流出物質(zhì)成分和濃度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢詼y量的電信號。第二頁，共四十四頁，2022年，8月28日分類方法通用型檢測器按測定范圍

選擇型檢測器

濃度型檢測器按輸出信號與組分含量關(guān)系

質(zhì)量型檢測器

第三頁，共四十四頁，2022年，8月28日一、檢測器的性能指標(biāo)

氣相色譜分析對檢測器的要求:測量準(zhǔn)確，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好，靈敏度高，適應(yīng)范圍廣。衡量檢測器性能的主要指標(biāo):靈敏度、檢測限和檢測器的線性范圍第四頁，共四十四頁，2022年，8月28日1．靈敏度單位濃度或質(zhì)量的組分通過檢測器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號R的大小叫靈敏度。響應(yīng)信號的變化量通過檢測器待測物濃度或質(zhì)量的變化量S越大，檢測器越靈敏第五頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）濃度型檢測器的Sc式中：A――色譜峰的峰面積，mv·minm――進(jìn)樣質(zhì)量，mgqVF――色譜柱出口處的載氣流量，ml/minh－－色譜峰高，mv

ρ—物質(zhì)在流動相中的質(zhì)量濃度，mg/mlSc――靈敏度,mV·ml/mg第六頁，共四十四頁，2022年，8月28日（2）質(zhì)量型檢測器的Sm式中：Sm――質(zhì)量型檢測器的靈敏度，mV·s／mg第七頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、檢測限D(zhuǎn)（敏感度）

檢測限D(zhuǎn)定義：某組分的峰高(mV)恰為噪音的2倍（或3倍）時(shí)，單位體積(或時(shí)間)引入檢測器的試樣量。靈敏度——未考慮噪音因素，衡量檢測器好壞不全面敏感度——考慮了噪音影響第八頁，共四十四頁，2022年，8月28日濃度型檢測器質(zhì)量型檢測器檢測限D(zhuǎn)越小，說明噪音越小，檢測器的靈敏度越高，所需的試樣量越少。第九頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、最低檢出量

最小檢測量Q0表示檢測器能產(chǎn)生和噪音相鑒別的信號時(shí)，進(jìn)入色譜柱的最小物質(zhì)量（或濃度）對于質(zhì)量型檢測器：對于濃度型檢測器：第十頁，共四十四頁，2022年，8月28日4、響應(yīng)時(shí)間能迅速、真實(shí)反應(yīng)通過檢測器的物質(zhì)濃度變化情況所需時(shí)間，響應(yīng)時(shí)間越快越好。某一組分的輸出信號達(dá)真值63％時(shí)所需的時(shí)間。與檢測器的體積有關(guān)

第十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日5、線性范圍

檢測器的線性范圍——在檢測器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測器線性范圍不同第十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日某檢測器對兩種組分的R－Ci圖R為檢測器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度對于組分A線性范圍為CA′～CA

對于組分B線性范圍為CB′～CB

不同的組分的線性范圍不同如氫焰檢測器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測器則在105左右第十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日二、熱導(dǎo)池檢測器（TCD）熱導(dǎo)檢測器是通用型檢測器。幾乎對所有物質(zhì)都有響應(yīng)。由于結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。第十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)

熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成池體用不銹鋼制成；池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比池和測量池。第十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日2.熱導(dǎo)池檢測原理進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí)檢測原理：基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)樣后：測量臂通樣品氣體+載氣參比臂通載氣時(shí)第十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素

式中：Sg—

熱導(dǎo)池的靈敏度k’—

混合常數(shù)Mi—

組分i的相對分子質(zhì)量λg、λi—

載氣和組分分子的熱導(dǎo)率α—

熱敏元件的電阻溫度系數(shù)G—

熱導(dǎo)池幾何因之，僅和池腔和熱敏元件的幾何形狀有關(guān)I—

電橋電流R—

熱敏元件阻值N—

固定電阻和熱敏電阻之比第十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日（1）橋流影響（Sg∝I3

）橋流↑靈敏度↑

電橋電流太大，會因靈敏度太高而使基線噪因音增大，基線不穩(wěn)，同時(shí)會影響鎢絲壽命

靈敏度足夠時(shí)，橋流應(yīng)盡可能?。?00~200mA）

N2作載氣時(shí)為100～150mA，H2作載氣時(shí)150～200mA為宜

先通載氣，再給橋流第十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日（2）載氣影響

⊿λ↑，靈敏度↑，選λ大的做載氣

λ載>λ組，出正峰

λ載=λ組，不出峰

λ載<λ組，出倒峰（如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，如甲烷的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰）

λH2>λHe>λN2——選氫氣做載氣用N2作載氣，靈敏度較低，He、H2，靈敏度高

載氣流速對輸出信號也有影響，載氣流速要穩(wěn)

第十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）池體溫度的影響

T池↑，熱絲阻值增大，橋電流下降，靈敏度↓

T池↓，池體與熱絲溫差↑，靈敏度↑要求：池體溫度一般應(yīng)略高于柱溫，以免造成檢測器污染保證檢測室溫度能控制在±0.05℃之內(nèi)

第二十頁，共四十四頁，2022年，8月28日（4）熱敏元件的阻值（Sg∝R2)要求：阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件

鎢絲阻值隨溫度升高而增大電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1

電阻率為5.5×1O-6Ω·cm

為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳

第二十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日4、使用熱導(dǎo)池檢測器的注意事項(xiàng)（1）熱導(dǎo)池屬于濃度型檢測器，它檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化當(dāng)進(jìn)樣量一定時(shí)A∝1/F0;以A定量，應(yīng)保持F0一定（峰面積定量依據(jù)）（2）開啟儀器時(shí)，要先開氣路，后開電路；關(guān)閉時(shí)要先關(guān)電路，后關(guān)氣路，以防止熱絲燒毀。第二十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）熱導(dǎo)池高溫操作后，關(guān)閉載氣時(shí)要慢慢降低流速，使熱絲慢慢冷卻，防止空氣突然進(jìn)入熱導(dǎo)池，高溫下氧化熱絲。（4）經(jīng)常檢查是否漏氣，防止發(fā)生事故。第二十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日三、（氫）火焰離子化檢測器（FID）質(zhì)量型檢測器原理：根據(jù)氣體的導(dǎo)電率與該氣體中所含帶電離子的濃度呈正比這一事實(shí)而設(shè)計(jì)的。一般情況下，組分蒸汽不導(dǎo)電，但在能源作用下，組分蒸汽可被電離生成帶電離子而導(dǎo)電。第二十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：

靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高約103倍能檢測大多數(shù)含碳有機(jī)化合物死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍也寬結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測器之一缺點(diǎn)：

不能檢測永久性氣體

燃燒會破壞離子原形，無法回收第二十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日1、結(jié)構(gòu)

離子室：氣體入口火焰噴嘴發(fā)射極收集極第二十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、工作原理檢測原理：利用組分在氫焰中產(chǎn)生離子流進(jìn)行檢測

有機(jī)化合物→離子對→離子流→流向陰、陽極→放大→記錄第二十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日第一步：在沒有組分進(jìn)入檢測器時(shí)，只有氫氣在火焰中燃燒，火焰中離子很少，產(chǎn)生的離子流微弱，即基流很小，約10-14A第二步：當(dāng)待測有機(jī)物通過檢測器時(shí)，火焰中電離的離子增多，電流增大，大約為10-8～10-12A第三步：經(jīng)高電阻（108～l011?）后得到較大的電壓信號，再由放大器放大，才能在記錄儀上顯示出足夠大的色譜峰

第二十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、操作條件的選擇

（1）電極電壓

電極電壓一般選擇在100～300V之間

（2）載氣及流速

選用N2作載氣

當(dāng)響應(yīng)值用峰高表示時(shí)，峰高和流速成正比當(dāng)響應(yīng)值用峰面積表示時(shí)，峰面積和流速無關(guān)

第二十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日（3）氫氣和流速

H2氣是檢測器中的燃燒氣，提供能量，流速的大小會影響離子化的效率。一般H2︰N2流量＝1︰1～1︰1.5（4）空氣及流速既是助燃?xì)猓彩乔鍜邭?，并且能提供O2參與有機(jī)物的離子化反應(yīng)，一般H2︰空氣＝1︰10～1︰15第三十頁，共四十四頁，2022年，8月28日（5）溫度一般選擇比柱溫高30～50℃即可檢測器的溫度要高于100℃第三十一頁，共四十四頁，2022年，8月28日4、使用注意事項(xiàng)（1）載氣、氫氣和空氣必須嚴(yán)格純化，并找出它們之間的最好配比，使離子化信號不受載氣和氫氣流速的影響（2）離子頭容易被污染，噴口易被堵塞，需經(jīng)常保持清潔（3）柱子老化時(shí)，出口不接檢測器，以免被柱內(nèi)排出的廢氣所污染（4）進(jìn)樣量不能太多，樣品含水量要少，以免造成靈敏度下降，甚至息火

第三十二頁，共四十四頁，2022年，8月28日四、電子捕獲檢測器（ECD）

特點(diǎn)：

電子俘獲檢測器是選擇性很強(qiáng)的、濃度型檢測器

具有靈敏度高、選擇性好對電負(fù)性物質(zhì)特別敏感分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測器

廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測缺點(diǎn)：是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差第三十三頁，共四十四頁，2022年，8月28日1、結(jié)構(gòu)

第三十四頁，共四十四頁，2022年，8月28日2、工作原理第一步:形成約10-8A的基流

N2+β→N2++e-

第二步：電子捕獲

AB+e-→AB-+EAB+e-→A·+B-+E第三步：生成中性化合物AB-+N2+→AB+N2A-

或B-+N2+→中性分子→由載氣帶出第三十五頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、操作條件的選擇（1）載氣的影響

載氣一般為N2或Ar

要經(jīng)過純化，

含氧量〈100ppm

實(shí)驗(yàn)室常用活性銅純化載氣，也可直接用99.99％的純氮第三十六頁，共四十四頁，2022年，8月28日（2）極化電壓的影響兩種供電方法：

第一種：直流供電法

第二種：脈沖供電法由于能量較小，組分電離產(chǎn)生的低能量電子容易被電負(fù)性物質(zhì)俘獲，可提高檢測靈敏度，穩(wěn)定性好。（3）放射源－－β放射源

第三十七頁，共四十四頁，2022年，8月28日3、使用注意事項(xiàng)（1）檢測器注意防護(hù)（2）通常把5～10％的甲烷加入載氣中，通過去活性碰撞，電子的能量就降低了，有利于電負(fù)性物質(zhì)俘獲這些低能電子，并使載氣處于熱動平衡，以避免某些反?，F(xiàn)象發(fā)生。（3）檢測器對含鹵素、含磷、硫、氧的化合物產(chǎn)生響應(yīng)，對NO2、O3以及某些碳?xì)浠衔镆灿许憫?yīng)，但對主要的碳?xì)浠衔锶缤闊N、苯等不響應(yīng)。第三十八頁，共四十四頁，2022年，8月28日五、火焰光度檢測器（FPD）

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達(dá)10-12g（對P）或10-11g·（對S）用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測定第三十九頁，共四十四頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)

噴嘴遮光板氫火焰點(diǎn)火器離子收集極

濾光片光度系統(tǒng)光電倍增管

濾光片第四十頁，共四十四頁，2022年，8月28日工作原理

利用在一定外界條件下（即在富氫條件下燃燒）促使一些物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光，通過波長選擇、光信號接收，經(jīng)放大把物質(zhì)及其含量和特征的信號聯(lián)系起來