離子交換分離法

離子交換分離法第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日定義及特點(diǎn)離子交換劑的種類和性質(zhì)基本理論基本操作應(yīng)用第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日2離子交換法是利用溶液通過離子交換劑（離子交換樹脂）時(shí)發(fā)生在溶液和離子交換劑之間的相同符號(hào)的離子交換作用而使離子分離的方法。

各種離子與離子交換樹脂交換能力不同，被交換到樹脂上的離子可選用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵?，從而達(dá)到分離目的定義第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日

（1）分離效率高能用于帶相反電荷離子分離，又能用于帶相同電荷及性質(zhì)相近離子的分離

（2）應(yīng)用廣既可用于分離，又可用于富集，還可用高純物制備及蛋白質(zhì)、核酸、酶等生物活性物的純化

（3）分離過程周期長(zhǎng)、耗時(shí)多所以僅用于解決分析中較困難的分離問題特點(diǎn)：第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日4離子交換樹脂離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物骨架活性基團(tuán)酚醛樹脂聚乙烯樹脂交聯(lián)劑酸性基團(tuán)堿性基團(tuán)—SO3H—COOH—N+R3—NR2Ionexchangeresins特殊基團(tuán)第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日5聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂聚合磺化交聯(lián)劑交聯(lián)作用活性基團(tuán)R-SO3H+M+=R-SO3M+H+第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日6離子交換樹脂的分類依據(jù)活性基團(tuán)分類陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂螯合樹脂兩性交換樹脂強(qiáng)酸型弱酸型交換基為酸性，H+與陽離子交換—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范圍pH>10交換基為堿性，陰離子發(fā)生交換強(qiáng)堿型弱堿型—N+(CH3)3Cl-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基團(tuán)的樹脂電子交換樹脂，含有氧化還原功能基團(tuán)第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日7強(qiáng)堿型陰離子樹脂弱酸型陽離子樹脂弱堿型陰離子樹脂第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日8（1）交聯(lián)度

交聯(lián)度與交換容量交聯(lián)度大，水脹性差，網(wǎng)眼小，交換速度慢，選擇性好，機(jī)械強(qiáng)度好。

交聯(lián)度小，水脹性好，網(wǎng)眼大，交換速度快，選擇性差，機(jī)械強(qiáng)度差。

一般交聯(lián)度4%～14%為宜交聯(lián)度=交聯(lián)劑用量/反應(yīng)物總量×100%樹脂在合成中分子間相互連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稱之“交聯(lián)”第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）交換容量樹脂質(zhì)量的重要指標(biāo)取決于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)數(shù)目

①全交換容量：理論值，為特征常數(shù)，不隨條件變化；

②有效（工作）交換容量：實(shí)測(cè)值，與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

定義：每克干樹脂能交換的物質(zhì)的量（mmol/g）第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日10離子交換分離的理論交換平衡唐南理論吸水溶脹樹脂彈性凝膠電解質(zhì)溶液半透膜A+R-A+溶液中B+C-唐南排斥C-唐南入侵唐南理論第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日11離子交換動(dòng)力學(xué)與溶劑萃取相比，離子交換是在固相與液相之間完成，交換速度比較慢，對(duì)分離效率的影響較大。一般的離子交換過程有五個(gè)步驟：溶液離子向樹脂表面擴(kuò)散（膜擴(kuò)散）；離子通過樹脂表面向內(nèi)部擴(kuò)散（顆粒擴(kuò)散）；“慢”樹脂內(nèi)進(jìn)行離子交換（交換反應(yīng)）；已交換離子從樹脂內(nèi)部向外擴(kuò)散（顆粒擴(kuò)散）；“慢”已交換離子由樹脂表面向本體溶液擴(kuò)散（膜擴(kuò)散）。M④-SO3HMH①②③⑤第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日12離子交換樹脂靠靜電引力使離子進(jìn)行交換，所以離子水合半徑r，離子電荷Z，極化度等，均與親和力有關(guān)。

一般規(guī)律：

1.強(qiáng)酸型離子交換樹脂

（1）不同價(jià)態(tài)離子，Z越大，親和力越大；

Na+<Ca2+<Al3+<Th(Ⅳ)

（2）同價(jià)態(tài)離子，水合半徑r越小，親和力越大；

Li+<H+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

（3）二價(jià)離子的親和力順序?yàn)椋?/p>

UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+<Cu2+<Cd2+<Ni2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+

（4）稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增加而減小。離子交換樹脂的親和力第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日２.強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂

F-<OH-<Ac-<HCOO-<Cl-<NO2-<CN-<Br-<C2O42-

<NO3-<HSO4-<I-<CrO42-<SO42-<檸檬酸根

第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日1、樹脂的選擇、預(yù)處理及裝柱

（1）選擇

依分離對(duì)象和要求，選擇適當(dāng)?shù)念愋秃驼扯鹊臉渲?/p>

離子交換分離操作測(cè)定陽離子,陰離子干擾陰離子交換樹脂測(cè)定陽離子,陽離子干擾陽離子交換樹脂制備去離子水分析用顆粒粗(目數(shù)小)顆粒細(xì)(目數(shù)大)第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日水浸泡（1—2d）——2—3倍2mol/LHCl浸泡（1—2d）——水洗至中性——

得H+陽離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂（2）預(yù)處理晾干——研磨——過篩——浸泡/轉(zhuǎn)型也可依需要用NaCl，NaOH，NH4Cl或Na2SO4等浸泡，使之轉(zhuǎn)為相應(yīng)的類型。第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日16（3）裝柱：

玻璃、塑料：L=10—30cm,φ=1.2～0.6cm（注意帶水裝）第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日172、柱上操作

（1）交換

試液按一定流速流經(jīng)交換柱。

（2）洗滌

用空白液（多用水），將上層殘液及交換出的離子洗下去。

（3）洗脫（解析）

將置換上柱子的離子用淋洗劑（洗脫劑）置換下來。

一般：陽樹脂——HCl溶液洗脫；

陰樹脂——HCl、NaCl或NaOH等。

（4）再生（轉(zhuǎn)型）

使樹脂回復(fù)至交換前形式（有時(shí)洗滌過程即再生過程）

第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-,K+,Na+,Ag+的分離K：親和力H+<Na+<K+<Ag+H2O游離狀態(tài)交換反應(yīng)第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日19H+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+前一狀態(tài)洗脫淋洗曲線第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日20

隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)未被交換的離子．此時(shí)交換過程達(dá)到了“始漏點(diǎn)”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”（break-throughcapacity）

交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，柱上還有未交換的樹脂）。始漏量第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日21離子種類——親和力強(qiáng),始漏量大樹脂顆粒大小——細(xì),始漏量大溶液流速——大,始漏量小溫度——高,始漏量大交換柱形狀——一定量樹脂,柱細(xì),始漏量大影響始漏量的因素柱高:20-40cm流速:2-5mL/min第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日22一、去離子水的制備自來水過濾R-SO3H柱RN(CH3)3OH柱去離子水混合柱RN(CH3)3OH柱離子交換分離應(yīng)用除去水中：Ca2+，Mg2+，K+，Na+及少量Fe3+；Cl–CO3

2-及少量S2－第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日23二.微量組分的分離富集

礦石中痕量鉑、鈀的測(cè)定：

（1）礦石溶解（2）加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-

或PdCl42-陰離子（3）試液通過裝有Cl-強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂微型交換（4）PtCl62-或PdCl42-被交換于樹脂上（5）取出樹脂——高溫灰化——王水浸取殘?jiān)ㄈ荩?）分光光度法測(cè)定Pt(IV)，Pd(II)。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日24三.相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：

（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。

（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。

(3）根據(jù)樹脂對(duì)這三種離子親和力的不同,可做淋洗曲線。

(4）將洗脫下來的Li+，Na+，K+分別用容器收集后進(jìn)行測(cè)定。第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日25四.干擾組分的分離

（1）重量法測(cè)定硫酸根：

當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測(cè)定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中HSO4-

。（2）比色法測(cè)定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+：大量Fe3+干擾測(cè)定?？蓪⒃嚇尤芙庥?M的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中Al3+和Mg2+.（3）

堿滴定法測(cè)定硼鎂礦中的硼使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾，測(cè)定流出液中H3BO3。第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日26五、有機(jī)化合物的分離（包括農(nóng)藥殘余和抗生素）凡是在水溶液中能離解的有機(jī)化合物如羧酸、酚、胺類等，可用離子交換法分離。羧基、酚基在pH值較大時(shí)以—COO-,--O-形式存在，可被交換在陰離子交換樹脂；含氮有機(jī)化合物在pH較小時(shí)形成-NH3?、=NH2-、=NH+而被陽離子交換樹脂所交換。應(yīng)該指出的是，在交換分子量較大的有機(jī)離子時(shí)，一般要采用較小交聯(lián)度的樹脂（1-4%），這種樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較稀疏，容易吸附大的離子，所以適合于有機(jī)堿、有機(jī)酸的分離。

第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日27六、在工業(yè)上的應(yīng)用工業(yè)鹽酸的純化：黃色Fe3+從非極性或弱極性有機(jī)產(chǎn)品除去極性有機(jī)雜質(zhì)。例如從汽油、煤油、苯、甲苯中除去吡啶、酚、羧酸等雜質(zhì)。藥品食品工業(yè)中的脫鹽，以及除去有毒的金屬離子，如砷、鉛、汞、硫等。電鍍和膠片洗印廢水處理：消除污染，回收貴金屬牛奶中重金屬離子的分離富集。第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日28七．螯合樹脂螯合樹脂是一種對(duì)金屬離子具有選擇性吸附能力的離子交換樹脂。它以高選擇性和穩(wěn)定性在痕量分析方面具有獨(dú)特的作用。螯合樹脂在其功能團(tuán)中常含有O、N、S、P和As等原子，它們與金屬離子往往形成多配位絡(luò)合物。第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日29螯合樹脂的分類（按螯合基團(tuán)分）亞氨基二乙酸型樹脂

8-羥基喹啉型樹脂和8-氨基喹啉型樹脂水楊酸型冠醚型

從分離的角度看，高選擇性的螯合樹脂是離子交換樹脂的發(fā)展方向。例如，新合成的氨羧型LZ-85樹脂能選擇性地從大量鈷中分離出微量鎳。第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日30亞氨基二乙酸型即EDTA型樹脂是一種“廣譜性”的應(yīng)用廣泛的螯合樹脂。它具有較高的交換容量(4-%meq/g)，主要用于二價(jià)離子與堿金屬的分離。主要商品牌號(hào)有DowexA-1、Chelex-100、DiaionCR-10、KT-1及國(guó)產(chǎn)的D401等。

Chelex-100型螯合樹脂的性能：pH6-14；0.5meq./ml；75℃使用。吸附順序?yàn)椋篊u>Pb>Fe3＋>Al>Cr3＋>Ni>Zn>Ag>Co>Cd>Fe3＋>Mn2＋>Ba>Ca>Ni>K。例如，用DowexA-1樹脂可從濃碳酸溶液和鹽水中分出少量的堿土金屬及其它二價(jià)過渡金屬離子如Cu2＋、Zn2＋等；用Chelex-100型螯合樹脂可從海水中富集ppb級(jí)的Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋等離子。第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日31螯合樹脂的特點(diǎn)①高選擇性：螯合樹脂的最大特點(diǎn)在于它的選擇性。這主要是樹脂中引入具有一定選擇性的分析功能團(tuán)。由于引入到樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的螯合基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)自由度大為降低，因此它形成螯合物的能力相對(duì)減弱，選擇性可望進(jìn)一步提高。在某些場(chǎng)合下，離子交換樹脂可能進(jìn)一步提高分析功能團(tuán)的選擇性。②穩(wěn)定性：正如普通的離子交換樹脂一樣，螯合樹脂具有較高的穩(wěn)定性。③交換速度：螯合樹脂與金屬離子的交換過程較為緩慢，這不僅與樹脂交聯(lián)度/孔徑有關(guān)，而且與樹脂母體的特性有關(guān)。使用親水性交換劑，或使用纖維狀吸附劑，可能大幅度提高吸附速度。第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日32螯合樹脂的應(yīng)用

使用優(yōu)點(diǎn)：①操作容易；②可重復(fù)使用；③無需特殊試劑等。在從大量共存離子中選擇性地分離富集待測(cè)離子，以及在去除重金屬等環(huán)境污染物有廣泛的應(yīng)用。1)海水中的痕量元素：NH4＋型的Chelex-100螯合樹脂，50-100目，12柱。PH7.5-8試液，<5ml/min流速過柱。Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、U、Zn等20多種金屬離子富集在柱上。然后用2.5mol/LHNO3洗脫，可用多種方法測(cè)定。2)環(huán)境中重金屬污染物的分離和貴金屬資源的回收：巰基樹脂可吸附環(huán)境水中的各