有機化學教學 第六章 苯和芳香烴

主要內(nèi)容第一節(jié)苯及其同系物第二節(jié)多環(huán)芳烴和非苯芳烴第六章芳烴1整理課件芳烴一、 苯的結(jié)構(gòu)二、 苯的衍生物命名三、 苯環(huán)上的親電取代反應四、 親電取代的歷程五、 烷基苯的反應六、 鹵代苯七、定位規(guī)律在有機合成中的應用八、芳香性九、聯(lián)苯及其衍生物十、稠環(huán)芳烴十一、酚2整理課件第一階段：從植物膠中取得的具有芳香氣味的物質(zhì)稱為芳香化合物。第二階段：將苯和含有苯環(huán)的化合物稱為芳香化合物。第三階段：將具有芳香特性的化合物稱為芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定義3整理課件1C/H的比例高。2具有平面和接近平面的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。3鍵長接近平均化。在核磁共振譜中，環(huán)外氫的化學位移明顯移向低場，環(huán)內(nèi)氫的化學位移明顯移向高場。5化學性質(zhì)穩(wěn)定，易發(fā)生親電取代而不易發(fā)生加成。芳香性（Aromaticity）的概念4整理課件芳烴指的是苯及其具有與苯類似化學性質(zhì)一類化合物的總稱，芳香性指的是該類化合物區(qū)別于脂肪烴的一些性質(zhì)，其代表化合物為苯。苯的分子式為C6H6，高度不飽和，但化學性質(zhì)特別穩(wěn)定，不易被氧化，不易起親電加成反應。這種高度不飽和，但又非常穩(wěn)定的化合物困擾人們多年。5整理課件1834 EilhardtMitscherlich分離出一種新的碳氫化合物并求出它的經(jīng)驗式為CnHn便把這種化合物命名為苯(benzene)。1845 AugustW.vonHofmann從煤焦油分離出苯。1866 AugustKekulé提出苯的結(jié)構(gòu)。發(fā)展6整理課件大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán).芳環(huán)上芳烴可分為以下三類:芳烴分類(1)不易發(fā)生加成反應,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反應.(1)單環(huán)芳烴(2)多環(huán)芳烴(3)非苯芳烴7整理課件

苯甲苯苯乙烯聯(lián)苯萘(nai)蒽(en)(1)單環(huán)芳烴——分子中只含有一個苯環(huán)(2)多環(huán)芳烴——分子中有兩個或以上的苯環(huán)8整理課件——分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負離子環(huán)庚三烯正離子奧藍烴(3)非苯芳烴-+9整理課件苯的分子式:(C6H6)苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應:C6H6+3H2

6.1苯環(huán)的結(jié)構(gòu)6.1.1凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯不易發(fā)生加成,不易氧化,但容易發(fā)生取代反應.Ni壓力10整理課件苯加氫生成環(huán)己烷,苯的,說明苯環(huán)上的六個碳原子和六個氫原子的地位是等同的.1865年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個對稱的六碳環(huán),每個碳原子上都連有一個氫原子.滿足碳四價一元取代物只有一種11整理課件上面兩式是等同的苯的鄰位二元取代物一元取代物:一種實際上是一種12整理課件凱庫勒假定:苯的雙鍵是不固定的,而是不停地來回移動,所以下列兩種結(jié)構(gòu)式迅速互變,不能分離.迅速互變13整理課件14整理課件如圖所示，氫化一個雙鍵放出118kJ/mol的熱量，氫化兩個雙鍵放出230kJ/mol，氫化三個雙鍵則預計應放出356kJ/mol，但實際只放出206kJ/mol。相差150kJ/mol.說明苯分子比環(huán)己二烯的能量要低。苯分子是由兩個相同共振結(jié)構(gòu)式組成的共振雜化體，具有較高的共振能，因而苯分子特別穩(wěn)定，不易氧化，不易起加成反應，但易起取代反應。15整理課件苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀點現(xiàn)代物理實驗方法測定表明：苯為平面六邊形，6個C-C鍵等長化,為0.139nm

，鍵角均為120°。16整理課件

苯現(xiàn)在的表達方式價鍵式分子軌道離域式共振式自旋偶合價鍵理論（1986年Copper等提出）17整理課件

（1）價鍵理論（i）鍵長完全平均化：六個C—C鍵等（0.140nm）C—C單鍵（0.154nm）

C=C雙鍵（0.134nm）單鍵和雙鍵的平均值（0.144nm）。（ii）體系能量降低，氫化熱（208.5kj·mol-1）比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多（3×119.3－208.5=149.4kJ·mol-1），這149.4kJ·mol-1即為苯的共軛能。18整理課件苯分子的碳為sp2雜化，每一個碳的三個sp2雜化軌道形成三個σ鍵，未雜化的p軌道在側(cè)面交蓋，形成離域的大π鍵。電子離域在整個分子體系內(nèi)，形成環(huán)電流，覆蓋在整個平面上下方，所有的原子對稱分布在同一個平面。1.39?1.10?120o120o120oσσ19整理課件(2)分子軌道理論六個碳均為sp2雜化苯的p軌道交蓋閉合共軛體系大鍵HHHHHH六個離域的電子總能量較低.苯中所有碳碳鍵都相等.鍵長也完全相等(0.139nm)苯的離域分子軌道20整理課件苯的分子軌道能級圖位相符號+,-.節(jié)點,節(jié)面苯的基態(tài)是三個成鍵軌道的疊加成鍵軌道反鍵軌道21整理課件3.共振論22整理課件苯分子是正六邊形,碳和氫均處于同一平面,

電子云均勻地分布在苯環(huán)的上下.C-C鍵長平均化,為0.139nm.(3)在基態(tài)時,苯分子的六個電子都在三個穩(wěn)定的成鍵軌道內(nèi),每個軌道都含有一對電子.最低的軌道1,環(huán)繞全部六個碳,軌道2和軌道3具有不同的形狀但有相等的能量,它們兩個在一起,使六個碳具有同樣的電子云密度.(4)總的結(jié)果造成一個高度對稱的分子,其電子具有相當大的離域作用,從而使它們能量比在三個孤立的軌道中要低得多.[小結(jié)]苯分子結(jié)構(gòu)的認識:23整理課件二、苯的衍生物的命名1.單取代苯1）簡單的單取代苯，只把取代基放在苯環(huán)前面，例如氟苯Fluorobenzene氯苯Chlorobenzene

溴苯bromobenzene

碘苯iodobenzene

甲苯Toluene24整理課件2)某些單取代苯，具有通俗（common）命名例如：甲苯Toluene苯酚Phenol苯胺Aniline苯磺酸Benyenesulfonicacid苯甲酸Benzoicacid25整理課件二取代苯（Disubstituted）有三種異構(gòu)體，兩個取代基的相對位置，分別用鄰（ortho或o），間（meta或m），對（para或p）表示Relativepositionsonabenzeneringortho-(o)onadjacentcarbons(1,2)meta-(m)separatedbyonecarbon(1,3)para-(p)separatedbytwocarbons(1,4)2.多取代苯要標明取代基的名稱和位置。26整理課件o-二氯苯Ortho-Dichlorobenzene1,2disubstitutedm-二甲苯Meta-Xylene1,3disubstituteda）兩取代基完全相同,例如鄰二溴苯o-二溴苯o-Dibromobenzene間二溴苯m-二溴苯m-Dibromobenzene對二溴苯p-二溴苯p-Dibromobenzene27整理課件b）兩取代基不同，則把兩取代基寫在苯的前面p-氯苯磺酸p-chlorobenzeneSulfonicacidp-溴碘苯p-Bromo-iodobenzenem-氯硝基苯m-chloro-nitrobenzenep-氯苯甲醛Para-Chlorobenzaldehyde1,4disubstituted28整理課件c）不同的兩個取代基，其中一個為通俗命名的取代基，則把另一取代基放在通俗名稱的前面例如：o-硝基甲苯o-碘苯胺p-溴苯酚對-氯苯磺酸m-硝基苯甲酸29整理課件d）如果含三個以上的取代基，則用數(shù)字表明取代基的位置，再行命名1,2,4-三溴苯2,4,6-三溴苯胺2,4,6-tribromoaniline1,2,4-tribromobenzene30整理課件三個取代基相同，則編號時，盡可能使取代基編號的總和最小，如果取代基不同，則應使命名時最后出現(xiàn)的取代基的位子為1。2-氯-4-硝基苯酚2,6-二硝基甲苯2,4,6-三溴苯胺31整理課件編號：對于芳烴，用小數(shù)字表小基團對于芳烴衍生物：32整理課件2-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚鄰氯苯甲醚間甲苯酚對甲苯甲酸33整理課件3.苯基(phenylGroup)當苯環(huán)(C6H5－)作為取代基時,我們使用苯基（phenyl）表示，常簡寫為“Ph”or“f”“Benzyl”=“C6H5CH2－”芐基34整理課件芳基--芳烴分子的芳環(huán)上減去一個H后的基團叫芳基,用“Ar”表示.苯基--苯分子上減去一個H后的基團叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基--甲苯分子中苯環(huán)上減去一個H所得基團叫甲苯基.芐基--甲苯的甲基上減去一個H,叫苯甲基或芐基.芐氯(氯化芐)芐醇(苯甲醇)35整理課件煤在煉焦爐里隔絕空氣加熱至1000~1300℃,煤即分解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分餾煤焦油可得各種餾分.苯及其同系物主要存在于低沸點餾分中(輕油).苯和甲苯等一部分輕油餾分未能立即冷凝成液體,仍以氣態(tài)被煤氣帶走,用重油洗滌煤氣(吸收苯和甲苯),再蒸餾取得苯和甲苯.單環(huán)芳烴的來源和制法1煤的干餾固態(tài)(焦炭),氣態(tài)(煤氣),液態(tài)(氨水和煤焦油)36整理課件主要將輕汽油中含6~8個碳原子得烴類,在催化劑鉑或鈀等存在下,于450~500℃進行脫氫,環(huán)化和異構(gòu)化等一系列復雜反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N(工業(yè)上稱此過程為鉑重整).2石油的芳構(gòu)化(1)環(huán)烷烴催化脫氫—3H237整理課件(3)環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫(4)石油裂解生成的副產(chǎn)品也有一定量的芳烴.(2)烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫異構(gòu)化—3H2—3H2—H238整理課件單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有機溶劑.一般單環(huán)芳烴都比水輕.沸點隨相對分子量增高而升高對位異構(gòu)體的熔點一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故).芳烴的物理性質(zhì)(一)溶解性,沸點,熔點性質(zhì)39整理課件芳環(huán)骨架的伸縮振動表現(xiàn)在:1625~1575cm-1和1525~1475cm-1處有兩個吸收峰.芳環(huán)的C-H伸縮振動在3100~3010cm-1(中).苯的取代物及其異構(gòu)體在900~650cm-1處具有特殊的C-H面外彎曲振動,如:770~735cm-1,710~685cm-1760~745cm-1900~860cm-1,790~770cm-1,725~680cm-1(二)芳烴的紅外光譜40整理課件830~800cm-1800~770cm-1,

720~685cm-1900~860cm-1,

860~800cm-1900~860cm-1,865~810cm-1,

730~675cm-1取代基類型吸收峰41整理課件芳環(huán)C=C伸縮振動:1608,1493cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1462,1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1376cm-1;苯的1,2-二元取代:746cm-1鄰二甲苯的紅外光譜42整理課件芳環(huán)C=C伸縮振動:1613,1587和1490cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1458cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3030cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,3-二元取代:772,694cm-1間二甲苯的紅外光譜43整理課件芳環(huán)C=C伸縮振動:1626,1515cm-1;芳環(huán)C=C伸縮振動和甲基C-H彎曲振動:1449cm-1;芳環(huán)=C-H伸縮振動:3021cm-1;甲基C-H伸縮振動:2941cm-1;甲基C-H彎曲振動:1370cm-1;苯的1,4-二元取代:798cm-1對二甲苯的紅外光譜44整理課件三.苯環(huán)上的親電取代反應

ElectrophilicSubstitutiononbenzenering

與簡單烯烴相比，苯環(huán)中六個π電子形成離域大π鍵，同時被六個碳原子核緊密控制，不像烯烴那樣容易起反應。離域能特別大，故不管起何種反應,分子都力圖保持其共軛體系，即苯環(huán)不受破壞，反應將以親電取代為主。45整理課件主要有：1.硝化反應(Nitration)2.磺化反應Sulfonation3.付氏反應Friedel-CraftsAlkylationFriedel-CraftsAcylation4.鹵化反應Halogenation5.脫磺基化反應46整理課件單環(huán)芳烴的化學反應1取代反應(3)硝化反應(1)鹵化反應(4)烷基化反應(2)磺化反應(5)?；磻H電取代反應在上述反應中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑,因此這些反應都是

47整理課件首先親電試劑E+進攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)的電子形成.(2)絡合物中親電試劑E+進一步與苯環(huán)的一個碳原子直接連接,形成.C:sp2sp3芳環(huán)親電取代反應歷程:絡合物絡合物快絡合物48整理課件(3)絡合物是環(huán)狀碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式:四個電子離域分布在五個碳原子所形成的(缺電子)共軛體系中.絡合物49整理課件放熱反應苯親電取代反應的能量示意圖50整理課件8.36kJ/mol-45.14kJ/mol吸熱反應取代反應放熱反應實際上,芳烴并不發(fā)生上述的加成反應.而容易發(fā)生取代反應.假設生成的加成產(chǎn)物:-122.06kJ/molCH2=CH2+Br2BrCH2—CH2Br放熱反應51整理課件親電取代反應的歷程

親電取代反應遵循一個共同的歷程。1）親電試劑進攻芳環(huán),生成苯基正離子,這是決定反應速度的一步2）苯基正離子消去一個質(zhì)子，恢復苯的芳環(huán)結(jié)構(gòu)以上反應歷程可看成為加成－消去歷程52整理課件歷程的證明1)都牽涉到一個親電試劑的進攻2)都是二級反應,即反應速度決定于進攻試劑和反應物的濃度,說明第一步涉及到底物和親電試劑3)缺乏同位素效應,說明質(zhì)子的消去不是慢過程,而是快速反應的過程53整理課件為簡化起見:在反應式中,一般常把絡合物這一步略去不寫.總結(jié)——芳烴親電取代反應歷程表示如下:快54整理課件1.硝化反應（NitrationofBenzene）苯在濃硫酸和濃硝酸(常稱為混酸)的作用下,生成硝基苯98%55整理課件歷程Step1：

硝基正離子的生成

在H2SO4的作用下，HNO3作為堿存在，以HO-和+NO2的形式電離56整理課件硝基正離子（NO2+），是進攻苯環(huán)的實際試劑，可以鹽的形式存在，如NO2+

ClO4－,NO2+

BF4-Step2:

硝基正離子與苯反應

NO2+(nitroniumcation)進攻苯環(huán)的p-電子，以共價鍵的形式連到苯環(huán)的一個碳原子上，形成苯基正離子(benzenoniumion)，正如烯丙基正離子可寫成共振結(jié)構(gòu)式57整理課件苯基正離子同樣可寫成：以上各式雙鍵和正電荷的位置不同，實際上以它們的共振雜化體存在，可以用代表。正電荷分布在整個分子上，特別主要分布在取代基的鄰對位上。58整理課件H2O也可以起堿的作用，奪走一個質(zhì)子Step3:

HSO4-奪走一個質(zhì)子，生成取代產(chǎn)物，恢復苯環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在烯烴中，碳正離子生成后，依據(jù)反應條件，可以發(fā)生加成，也可以發(fā)生消去反應。但在苯的反應中，如進行加成，則生成能量比苯高的環(huán)己二烯衍生物，只有消去一個質(zhì)子，恢復雙鍵，才得到穩(wěn)定的取代苯環(huán)產(chǎn)物。59整理課件C＋的生成是慢步驟，是決定反應速度的一步。一旦C＋生成，即迅速的消去一個質(zhì)子，生成親電取代產(chǎn)物。60整理課件2.磺化反應（SulfonationofBenzene）苯與發(fā)煙硫酸在室溫下反應，生成苯磺酸：反應的第一步為硫酸的電離，得到親電試劑SO3,這是一個酸堿平衡,不過是在H2SO4分子之間的平衡。親電試劑

61整理課件

三氧化硫進攻苯環(huán)的π-電子,形成正離子從苯基正離子失去一個質(zhì)子,形成共振穩(wěn)定的取代產(chǎn)物Step2Step3苯磺酸負離子質(zhì)子化Step462整理課件63整理課件一些活潑的芳烴，可用濃硫酸或濃度更低的硫酸來進行磺化應。親電試劑不一定是SO3，也可能是帶正電荷的HSO3+

64整理課件磺化反應可逆，如在稀酸中進行，可使磺酸基從苯環(huán)上脫下來，變成脫磺酸基的產(chǎn)物?；撬?Sulfonicacid)與NaOH在300oC共熔后中和,SO3H被OH取代。例如:對甲酚(p-cresol)的合成65整理課件水解反應的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫質(zhì)子化反應(或稱去磺酸基反應).作用1:可以利用磺酸暫時占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等,待其他反應完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去.磺化反應的逆反應叫水解。66整理課件去除利用磺化的可逆性可以起到保護苯環(huán)上的某些位置的作用：67整理課件苯的磺化和苯磺酸的水解反應過程能量示意圖磺化反應可逆的理論分析能量反應進程68整理課件3.付氏反應（Friedel-CraftsReactionofBenzene）在路易斯酸（AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3)存在下，芳烴與酰鹵或鹵代烴作用，生成芳酮或烷基取代的芳環(huán)化合物。1）付氏烷基化反應（Friedel-CraftsAlkylationofBenzene）在無水AlCl3或FeCl3存在下，苯與鹵代烴反應，生成烷基苯。傅列德爾-克拉夫茨烷基化反應69整理課件在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的無水AlCl3，即發(fā)生激烈反應，放出HCl氣體，生成Toluene，這是1877年由CharlesFriedel和JamesCrafts發(fā)現(xiàn)的一系列反應中最簡單的一個，是把烷基連到苯環(huán)上的最重要的一個反應。CharlesFriedel(1832-1899)FranceJamesCrafts（1839-1917)U.S.70整理課件Step2:

烷基正離子進攻芳環(huán)的π-電子,生成取代苯基正離子反應歷程：Step1:

RX與路易斯酸作用形成烷基正離子

Step3:碳正離子中間體失去一個質(zhì)子,則得到苯的烷基化取代產(chǎn)物71整理課件72整理課件Wheland中間物

intermediate這個正離子中間體是由芝加哥大學(WhelandtheUniversityofChicago)的G.W.提出的，所以叫做Wheland中間體GeorgeWillardWheland1907-197473整理課件

例如：在酸存在下，烯烴或醇都能產(chǎn)生C＋，故可以作為芳香烴的烷基化試劑凡能產(chǎn)生Ｃ＋的試劑都可以作為苯的烷基化試劑。a.其它烷基化試劑74整理課件環(huán)己基苯(65-68%)Cyclohexylbenzene環(huán)己烯(Cyclohexene)被硫酸質(zhì)子化(protonated)形成環(huán)己基正離子(cyclohexyl

cation)進攻苯環(huán)75整理課件工業(yè)上就是利用乙烯和丙烯制備乙苯和丙苯:乙苯可催化脫氫而得苯乙烯.是合成橡膠和合成塑料以及離子交換樹脂的重要原料.76整理課件ROH+BF3[R—O—BF3]R++HOBF3-(1)必須加入微量水以促進反應進行:

AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClC2H4+HClC2H5Cl(2)其他同鹵烷與芳烴的反應歷程.AlCl3烯烴和苯制備烷基苯的反應歷程常用三氟化硼或AlCl3

作為催化劑.醇和苯制備烷基苯的反應歷程HArH+R+[Ar]ArR+H+HHH++HOBF3-

[H2O?BF3]H2O+BF377整理課件在C+沒有進攻苯環(huán)之前,可能產(chǎn)生重排,生成更穩(wěn)定的C+,再進攻苯環(huán),因此苯環(huán)烷基化時,伴隨著重排產(chǎn)物，有時重排產(chǎn)物還是唯一的,例如：b.烷基化反應的重排(Rearrangements)1-氯丙烷基n-propylchloride(65%-69%)親電試劑是異丙基，而不是正丙基(35%-31%)78整理課件唯一的產(chǎn)物Onlyproduct79整理課件例1:這是正氯丙烷與AlCl3

作用生成異丙基正離子:HCH3-CH-CH2-Cl....AlCl3CH3CHCH3+AlCl4--+碳正離子的重排及歷程80整理課件例2:苯和2-甲基-1-氯丙烷反應產(chǎn)物:全部是叔丁基苯.注意（1）傅-克烷基化學反應是個可逆反應；

（2）當苯環(huán)上有強的間位定位基，則不發(fā)生傅克烷基化反應

。重排歷程如下:81整理課件c.多烷基化產(chǎn)物的生成 第一次烷基化后，苯環(huán)的電子云密度增高，可進一步起烷基化反應，生成多烷基化產(chǎn)物，要制得一取代苯，苯必須過量，所以往往以苯為溶劑進行反應,例如：82整理課件d.其它的路易斯酸做催化劑83整理課件e.對鹵代烴的要求

鹵原子在芳環(huán)上的鹵代苯和乙烯鹵不能起付氏反應f.對芳環(huán)的要求

活潑性比鹵代烴差的芳烴(因不能提供足夠的電子云)，不能起烷基化反應，如當取代基為以下基團的時候：84整理課件g.氨基等堿性基團對反應的影響

在芳環(huán)上的堿性基團如—NH3,—NHR,—NR2等，將與路易斯酸作用，從而妨礙C+的生成，即芳環(huán)上有強堿性基團的芳烴不能發(fā)生付氏反應，同時NH2與路易斯酸作用，使NH2帶上正電荷，由推電子變成拉電子。h.在某些情況下，進攻試劑也可能是絡合物中間態(tài)85整理課件

以上既是付氏反應的條件，也是在應用付氏反應時應該注意的問題。烷基經(jīng)一步反應從鹵素轉(zhuǎn)到芳基上，從RX的角度看，芳烴可看作親核試劑，則在RX上發(fā)生了親核取代反應至此可知C+能進行如下反應：1）與負離子或其他的堿分子結(jié)合2）重排成更穩(wěn)定的C+3）消去一個質(zhì)子，形成烯烴4）加到烯烴上，形成一個大的C+5）提取一個質(zhì)子，形成烷烴6）使芳環(huán)烷基化等86整理課件思考題(1)下列化合物中哪些不能發(fā)生傅-克烷基化反應?(1)C6H5CN(2)C6H5CH3(3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO(5)C6H5OH(6)C6H5COCH3解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能發(fā)生傅-克烷基化反應.（5）很容易發(fā)生傅克反應，但最好不用AlCl3做催化劑（絡合）。87整理課件32AlCl3AlCl3苯+CCl4

？（考慮空間位阻）AlCl3例1例2例3思考題(2)88整理課件注意：在傅-克反應中鹵代物的活潑性：F>Cl>Br>I思考題(3)(i)HF,0℃(iii)完成下列反應式：H2SO4,110℃加壓(ii)BF3-20℃下一課89整理課件

2）?；磻?Friedel-CraftsAcylationofBenzene)芳烴在無水AlCl3催化下與酰鹵(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反應,叫?；磻?是準備芳酮的重要方法之一.1-Phenyl-1-propanone(88%)90整理課件Step1:

形成酰基正離子進攻試劑為?；x子,由于共振原因，比C+穩(wěn)定。同時,進攻試劑也可考慮為酰鹵與路易斯酸的絡合物91整理課件

Step2:

?；x子進攻芳環(huán)的p-電子Step3:從苯基正離子中間體失去一個質(zhì)子92整理課件也可以用酸酐代替酰氯進行苯環(huán)的?；疉cetophenone(76-83%)當酮生成后，酮基也可與路易斯酸作用而消耗大量的催化劑。因此，酰化反應必須加過量的催化劑，過量多少視酰劑的種類而定。如是酰鹵，則稍過量些；如是羧酸，則不需過量；如是酸酐，則過量兩倍多。93整理課件傅-克?；磻话l(fā)生重排(與烷基化反應不同)：生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞甲基:重點:傅-克?；磻欠辑h(huán)上引入正構(gòu)烷烴的方法94整理課件4.苯的鹵化反應（HalogenationofBenzene）鹵素在路易斯酸的催化下與苯作用，生成鹵代苯Bromobenzene

(65-75%)95整理課件Step1:形成Br2-FeBr3

復合物反應歷程Step2:Br2-FeBr3復合物進攻芳環(huán)的π-電子96整理課件Step3:從中間體苯基正離子失去一個質(zhì)子

電子作為親核試劑，與Br2

(以FeBr3復合物的形式)反應，生成苯基正離子，該步為關鍵一步。由于FeX3易水解,一般在反應中加入Fe粉與X2直接作用生成FeX3.97整理課件Cl2O(chlorineoxide)是非常有用的氯化劑，在 中反應,以代替Cl2/FeCl3,特別有利于芳環(huán)上含有推電子基團的芳烴的反應。例如:98整理課件

I2不活潑,但加些促進劑,則反應能進行。主要加氧化劑,如H2O2,CuCl2等?？赡艿臍v程為:氟與苯反應非?；顫?一般不易制得單氟取代物.99整理課件親電取代的能級圖硝化反應能級圖硝化反應是不可逆的，這是因為生成的中間物脫去NO2+能量高,反應向Ea較小的方向,脫去H+,而得到硝基苯。100整理課件磺化反應能級圖磺化反應可逆，因為生成的中間物脫去H+或SO3的Ea差不多101整理課件取代基對苯反應活性的影響和定位規(guī)律1.取代基對苯環(huán)反應活性的影響苯環(huán)上的電子云密度越高，反應越易進行，電子云密度低，反應速度減慢。凡是能向苯環(huán)提供電子云、使苯環(huán)電子云密度增加的基團，都能使苯環(huán)的親電取代反應加快，故稱為致活基團；反之，使苯環(huán)的電子云密度降低，使親電取代反應減慢的基團叫做致鈍基團。102整理課件從左到右，取代苯的反應活性增加103整理課件2.苯環(huán)上取代基對新進入的取代位置的影響

及取代基的分類當苯環(huán)上已有一個取代基時，新進入的取代基可以進入原有取代的鄰，間，對三種位置。104整理課件有些取代基，使新來基團進入其鄰對位，鄰對位總產(chǎn)率大于90％，有的甚至達100％，有些取代基則使新進入的基團主要進入原有取代基的間位。可以把取代基分成三類：致活基團：（鄰對位定位基）

(Ortho-paradirectors)NH2(－NHR,－NR2)OH(強致活基團) －OCH3(－OC2H5等)

NHCOCH3(中等強度致活)－C6H5,－CH3(－C2H5等,R)(弱致活)致鈍基團：（間位定位基）

(Metadirectors)－NO2

－N(CH3)3+－CN－COOH(－COOR)－SO3H－CHO,－COR致鈍基團：(鄰對位定位基)―F,―Cl,―Br,―I105整理課件3.取代基對芳環(huán)反應活性影響的原因親電取代生成中間體苯基正離子，有利苯基正離子生成的，即使苯環(huán)電子云密度升高的基團，有利反應的進行；降低電子云密度，使苯基正離子的穩(wěn)定性降低，不利反應進行。這些影響主要通過：1）誘導效應：電負性大的元素，使成鍵電子對偏向自己例如：―F,―Cl,―Br,―I(X＝F,Cl,Br,I)106整理課件b.極性基團的偶極作用例如：通過雙鍵作用使與苯環(huán)相連的原子帶很強的正電荷。c.烷基的推電子作用例如：K1/K2=25,K2/K3=3107整理課件2)共振效應：

某些原子帶有孤對電子，可以通過p-π共軛，改變苯環(huán)上電子云的密度，例如：共振結(jié)果，使苯環(huán)上的電子云密度降低108整理課件雖然O,N等元素是電負性很強的元素，但通過共振，苯環(huán)上的電子云密度升高，對這些元素而言，主要體現(xiàn)的是共軛效應。109整理課件4.取代基對定位效應的解釋1）已知，反應中形成苯基正離子，有：可看成烯丙基正離子2）當連有取代基時，鄰位進攻形成如下共振式：ChemTV110整理課件3）對位進攻形成如下的共振式：4）間位進攻，形成如下共振式

111整理課件如果G為推電子基團，有分散正電荷，穩(wěn)定苯基正離子的作用，對整個體系是有利的；如果是拉電子，對整個體系而言卻是不利的。鄰、對位進攻，有一共振結(jié)構(gòu)式中，原有的取代基直接與正電荷相連。如果是推電子取代基，有利于分散正電荷，苯基正離子穩(wěn)定性更好，有利于鄰，對位取代產(chǎn)物的生成；但如果是拉電子基團，則效果完全相反，因而不利于鄰、對位產(chǎn)物的生成，轉(zhuǎn)而生成間位產(chǎn)物。因為間位進攻，各種共振結(jié)構(gòu)式中無正電荷直接與已有的拉電子基團相連。當取代基團帶有未共用電子對的原子時，則鄰對位進攻還可寫出第四個共振結(jié)構(gòu)式，因而更穩(wěn)定些，這就是為什么OH,NH2(NHR,NR2)是更強的鄰對位定位基團的原因。間位進攻則寫不出第四個共振結(jié)構(gòu)式。112整理課件(A)苯、烷基苯的取代反應主要是鄰位和對位取代物例1:58%38%苯環(huán)上親電取代反應的定位效應定位規(guī)律混酸50~60℃混酸30℃113整理課件主要是鄰位和對位取代物32%62%例2:發(fā)煙H2SO430~50℃濃H2SO4常溫114整理課件第二個取代基主要進入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反應發(fā)煙HNO3+H2SO495℃發(fā)煙H2SO4200~230℃115整理課件小結(jié):苯環(huán)上已有一個取代基,再引入第二個取代基的可能位置:AAA鄰位間位對位不同一元取代苯在進行同一取代反應時(如硝化反應),按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類:取代產(chǎn)物中鄰位和對位異構(gòu)體占優(yōu)勢,且其反應速度一般都要比苯快些;

間位異構(gòu)體為主,且其反應速度一般都要比苯慢些.116整理課件例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、

-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有單鍵或帶負電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的鄰位和對位,即它們具有鄰對位定位效應,而且反應比苯容易進行(鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)活化.(1)鄰對位定位基——第一類定位基特點:117整理課件1.鄰對位定位基定位能力由強到弱的順序:-O->-NR2>-NH2>-OH>-OR>-NHCOR>-OCOR>-R>-Ar>-X補充：118整理課件例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、

-SO3H、-CHO、-COR等.這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般具有重鍵或帶正電荷.這類取代基使第二個取代基主要進入它們的間位,即它們具有間位定位效應,而且反應比苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)鈍化.+(2)間位定位基——第二類定位基特點:119整理課件-NR3>-NO2>-CN>-SO3H>-CHO>-COR>-COOH>-COOR>-CONH2+2.間位定位基定位能力由強到弱的順序:補充：120整理課件在芳烴和親電試劑的取代反應過程中,需要一定的活化能才能生成絡合物(即碳正離子中間體),所以絡合物的生成這一步比較慢,它是決定整個反應速度的步驟.如果取代基的存在使中間體碳正離子更加穩(wěn)定,那么絡合物的生成就易,也就是需要的活化能不大,這一步反應速度就比苯快.那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)活化.如果取代基的存在使中間體碳正離子穩(wěn)定性降低,那么生成碳正離子所需要的活化能較高,這一步反應速度就比苯慢.那么這個取代基的影響就是使苯環(huán)鈍化.定位規(guī)律的解釋121整理課件這類取代基的特點：它對苯環(huán)具有推電子效應,因而使苯環(huán)電子云密度增加.

(A)親電試劑進攻鄰位:(1)鄰對位定位基的影響以甲苯為例:正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅰ）122整理課件(C)親電試劑進攻間位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅱ）123整理課件如苯環(huán)上的第一類定位基是:-NH2、-OH等,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用p電子對,可通過共軛效應向苯環(huán)離域,增加苯環(huán)的電子云密度.共振結(jié)構(gòu)式除上例A,B外,還包括下例:(D)親電試劑進攻對位(Ⅲ)(Ⅳ)124整理課件從Ⅴ，Ⅵ四個共振結(jié)構(gòu)式可以看出:參與共振體系的原子都具有八偶體結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定.因此包含這些共振結(jié)構(gòu)的共振雜化體碳正離子也特別穩(wěn)定,而且容易生成.-NH2、-OH等是強的鄰對位定位基.(E)親電試劑進攻鄰位（Ⅴ）（Ⅵ）125整理課件由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰位和對位取代又比間位容易進行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較126整理課件它具有吸電子效應,它使苯環(huán)的電子云密度下降,從而增加了中間碳正離子生成時的正電荷.這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低,不容易生成,這是鈍化的實質(zhì).(2)間位定位基的影響這類定位基的特點是:127整理課件取代反應形成的中間體碳正離子共振結(jié)構(gòu)式:以硝基苯為例(A)親電試劑進攻鄰位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅶ）128整理課件(B)親電試劑進攻對位正電荷：均在第二基團的鄰位和對位。（Ⅷ）129整理課件從上述共振結(jié)構(gòu)式可以看出:第二類定位基使苯環(huán)鈍化,都是由于這類定位基的吸電子性引起的,這種影響遍及苯環(huán)的所有位置,但鄰位和對位上的影響更大(鈍化影響更甚).第二類定位基所以定位于間位,只是相對間位取代的中間碳正離子比較穩(wěn)定,比較容易生成.(C)親電試劑進攻間位130整理課件硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較131整理課件它是鈍化苯環(huán)的鄰對位定位基.這是由于兩種相反的效應--吸電子誘導效應和推電子共軛效應的綜合結(jié)果.(A)鹵原子是強吸電子取代基,通過誘導效應,可使苯環(huán)鈍化.(B)但發(fā)生親電取代反應時,鹵原子上未共用p電子對和苯環(huán)的大鍵共軛而向苯環(huán)離域.(C)當鹵原子鄰位和對位受親電試劑進攻時,發(fā)生的碳正離子中間體應還有下面的共振結(jié)構(gòu)共同參與貢獻:(3)鹵原子的定位效應132整理課件(B)親電試劑進攻對位(A)親電試劑進攻鄰位133整理課件鹵苯和苯親電取代中能量變化比較134整理課件甲苯的硝化（NitrationofToluene）

反應速度比苯快20-25倍63%34%3%

間位取代有：速率決定步驟中間體的所有共振結(jié)構(gòu)式中，正電荷都在仲碳上。135整理課件

共振結(jié)構(gòu)式中，有一個滿足叔碳正離子的結(jié)構(gòu),反應中間體的穩(wěn)定性比間位取代高，故主要得鄰、對位產(chǎn)物。各有一個共振式是叔碳正離子鄰、對位取代有：136整理課件三氟甲基苯：硝化反應比苯慢40,000倍很不穩(wěn)定很不穩(wěn)定137整理課件鄰、對位取代，中間體的一個共振結(jié)構(gòu)式中，C＋與拉電子的CF3直接相連，很不穩(wěn)定間位取代，生成的中間體中，正電荷沒有分布在CF3上,相對鄰、對位取代，這樣的中間體比較穩(wěn)定些，最終生成間位產(chǎn)物。138整理課件1)取代基效果的累加

如果兩取代基的定位規(guī)則一致,結(jié)果是這兩個取代基效果的累加,得單一產(chǎn)品，并有較高的產(chǎn)率。二取代苯的取代反應苯環(huán)上已有兩個取代基時，第三個取代基將要進入的位置，主要由以下規(guī)則確定：第三個取代基進入甲基的鄰位，硝基的間位，定位規(guī)律一致139整理課件又如下一些例子：苯環(huán)上已有的兩個取代基，使第三個取代基進入到同一位置。位阻大140整理課件2)當取代基的定位規(guī)則相反時

最強的致活取代基決定后進入基團的位置。但只有兩個取代基的活性相差較大時，才能表現(xiàn)出這種定位效果；如差別不大，常得到混合物。OH和CH3使新來的取代基進入的位置不同，但由OH決定。141整理課件強致活stronglyactivating新來的取代基進入的位置由NHCH3決定142整理課件致活效應類似，反應在小基團的鄰位發(fā)生致活效應類似，得到混合物。143整理課件(3)當兩個取代基屬于不同類型時,第三個取代基進入的位置由鄰對位定位基決定(因為鄰、對位基反應的速度大于間位基).空間位阻(少量)-NHCOCH3>-NO2NHCOCH3NO2144整理課件取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響取代基的空間位阻將影響鄰對位比例145整理課件取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少146整理課件例1:硝基氯苯的鄰、對、間位異構(gòu)體均是有機合成的原料,若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定位效應的應用--選擇適當?shù)暮铣陕肪€補充147整理課件OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因為硝化后使苯環(huán)鈍化,反應不易,產(chǎn)率低.例2:148整理課件烷基苯的反應前面是把芳環(huán)當作一個功能基，討論了在芳環(huán)上進行的親電取代反應，如果把芳環(huán)當作取代基,對烷基有何影響？苯環(huán)穩(wěn)定,不易被氧化。當與苯環(huán)相連的C原子有H原子時，不管鏈有多長,都易被氧化成COOH,生成苯甲酸，COOH連在原來烷基所在的位置。常用的氧化劑有KMnO4,K2CrO4,稀HNO3.只使側(cè)鏈發(fā)生氧化1.烷基苯的氧化反應149整理課件通過該反應,可以制備苯甲酸之類的產(chǎn)品,同時也可以知道鏈所在位置和數(shù)目,但是沒有芐氫的烷基苯不起反應,例如:150整理課件

工業(yè)方法,聚酯纖維的原料151整理課件苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如:順丁烯二酸酐作業(yè)142152整理課件均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O練習：153整理課件2.烷基苯的鹵化反應選擇不同的實驗條件,反應可以在芳環(huán)或烷基上進行,苯環(huán)上的烷基與烷烴的烷基一樣,主要進行自由基取代反應1)溴化反應154整理課件與芳環(huán)直接相連的碳原子上的H為芐氫(benzylichydrogens)，芐氫易被取代。例如:在40oC進行溴化反應,甲苯上的H是30碳上H反應速度的3.3倍,是烷烴中甲基的100萬倍，說明芐基自由基極易形成。用FeBr3作催化劑反應在芳環(huán)上進行155整理課件2)氯化反應主要在芐基上進行,但選擇性不如溴化明顯156整理課件3)芐基自由基的結(jié)構(gòu)特點

芐基自由基可以寫成如下的共振式：或按照價鍵軌道理論,芐基碳原子的P軌道,與苯環(huán)形成p-π共軛體系,電荷分散到整個共軛體系上,生成穩(wěn)定的自由基：穩(wěn)定性順序:allylbenzyl>3o>2o>1o>CH3·157整理課件NBS是一個很好的溴化劑,可用于制備芐溴如何以苯為原料，合成？158整理課件工業(yè)上實驗室159整理課件3.芐鹵的親核取代反應與烯丙基氯一樣，芐氯也易起親核取代反應，其C+可以通過共振或共軛效應而被穩(wěn)定芳環(huán)上的推電子基團更有利于芐基起親核取代反應，SN1反應的活性順序有：(C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>(CH3)3CCl>C6H5CH2Cl160整理課件4.烯基取代苯的反應雙鍵和苯環(huán)都是能提供電子的試劑，控制不同的反應條件，可以使反應主要發(fā)生在支鏈的雙鍵上，例如：161整理課件

雙鍵的鹵化反應比苯環(huán)容易得多，如果要制備含有雙鍵的鹵代苯，必須先鹵化再制備雙鍵。例如從苯制備對氯苯乙烯162整理課件如何解析以上反應結(jié)果？163整理課件Rh是非?；顫姷拇呋瘎?，能使芳環(huán)氫化Pd的催化活性不如Rh，不能還原芳環(huán)，例如：Birch還原反應：苯或烷基苯在液氨中，用堿金屬（Li,Na）和乙醇還原，生成1,4-環(huán)己二烯,這類反應稱為

Birch還原。164整理課件歷程165整理課件5.烯基取代苯的制備雙鍵的制備主要通過1,2-消去,但是苯環(huán)的存在,可以影響消去反應的方向和難易程度與苯環(huán)共軛的雙鍵特別容易生成,也比較穩(wěn)定166整理課件六.鹵代苯1.鹵代苯的結(jié)構(gòu)

乙烯式鹵代烴的結(jié)構(gòu)及其惰性氯原子上的孤對電子通過共軛作用或共振作用向雙鍵轉(zhuǎn)移，C－Cl不是簡單的σ單鍵，而是具有一定的雙鍵性質(zhì),鍵短,強度大,Cl不易被親核取代。

167整理課件由于共振或p-π共軛的結(jié)果,鹵代芳烴的C－Cl鍵具有雙鍵的性質(zhì),同時由于C以sp2軌道成鍵,碳原子對成鍵電子對的吸引力增加.C－Cl鍵的極性減小,更不易發(fā)生親核取代反應。鹵代苯有類似的結(jié)構(gòu)168整理課件2.氯苯的取代反應

在劇烈的條件下,氯代苯發(fā)生取代反應,例如:當氯原子的鄰位或?qū)ξ贿B有拉電子基團時(例如:NO2,N(CH3)3+,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COR),反應在比較緩和的條件下發(fā)生，但是在間位的取代基對反應的影響不大。169整理課件

以上說明,無論是拉電子,還是推電子基團,都使其鄰對位活化,只是推電子基團使鄰對位的親電取代活化,而拉電子基團使鄰,對位的親核取代活化。170整理課件3.親核取代的歷程－加成消去歷程

首先親核試劑進攻苯環(huán),連到鹵素所在的位置,生成苯基負離子中間體,稱為Meisenheimercomplex;

第二步,消去鹵離子，恢復苯環(huán)結(jié)構(gòu)。第一步為慢步驟,第二步為快步驟。總反應為加成消去歷程。171整理課件間位的NO2不能直接分散負電荷，反應不易進行。鄰對位帶有拉電子基團的鹵代芳烴發(fā)生親核取代反應，形成的加成中間體因為拉電子基團的作用而被穩(wěn)定

172整理課件4.苯炔歷程

當苯環(huán)上沒有拉電子基團時，在非常激烈的條件下，發(fā)生取代反應，例如：實驗表明，反應經(jīng)歷消去－加成歷程，強堿從鹵代苯消去HX，生成具有高度活性的苯炔中間體，然后親核試劑加到苯炔上去，生成產(chǎn)物。反應先消去，再加成，與以上討論的加成－消去歷程相反。173整理課件苯炔的結(jié)構(gòu)

苯炔是高度扭曲的炔烴(highlydistortedalkyne)，與三鍵相連的C以sp2-軌道雜化,其中一個鍵是通過P–P重疊形成，而另一個是通過弱的sp2–sp2重疊,很不穩(wěn)定。苯炔174整理課件苯炔作為中間體的證據(jù)將溴苯1位上的C用

14C取代后，與氨基鈉反應，得到相同比例的1位和2位被取代的產(chǎn)物，這個中間體應是苯炔(benzyne）

D.A反應產(chǎn)物的生成，證明苯炔中間體的存在。例如：175整理課件解釋以下實驗事實此式不如上式穩(wěn)定，難形成加NH2－，產(chǎn)生苯基負離子，負電荷集中在與OCH3相鄰的C上，因為OCH3的誘導效應，使C－更穩(wěn)定。176整理課件加NH2－，產(chǎn)生苯基負離子，負電荷集中在與OCH3相鄰的C上，因為OCH3的誘導效應，使C－更穩(wěn)定。負離子接近拉電子的Br177整理課件178整理課件3)以下不同鹵代烴氨基化合物與N(C2H5)2/HN(C2H5)2

反應得到相同的C9H11N,試加以說明179整理課件光照下，氯原子很容易加成到苯環(huán)上，生成8種六氯環(huán)己烷幾何異構(gòu)體，其中γ-異構(gòu)體(gammexane,lindane)占18％，俗稱六六六粉，曾用作殺蟲劑，現(xiàn)已禁用Gamaisomer180整理課件七定位規(guī)律在有機合成中的應用芳香族化合物應用廣泛，如何利用定位規(guī)律指導其合成具有特別重要的意義，在使用定位規(guī)律時，應注意：1.付氏反應的特殊性

1)

付氏反應只能在活潑的芳環(huán)上發(fā)生，因此，在牽涉到付氏反應時，應考慮到反應的先后順序。制備，苯環(huán)上兩取代基都為間位定位基，考慮付氏反應的條件，應先上181整理課件

當芳環(huán)上已有NO2、CN、SO3H、CHO、COCH3、COOH、COOCH3時，都不能進行付氏反應。NH2是位第一類基團,但變成拉電子基團,也不能進行付氏方應.182整理課件2）付氏烷基化反應：長鏈烷基易重排，要得到直鏈產(chǎn)物應先進行?；龠€原。以上反應，不能用RCl進行付氏反應，可考慮以下路線183整理課件3）付氏反應易生成多烷基化和異構(gòu)化產(chǎn)物，例如：4）付氏反應由于生成體積大的絡合物中間體，主要生成對位取代產(chǎn)物。184整理課件5） 不能做烷基化試劑6）分子內(nèi)的?；磻容^容易進行，可以合成各種結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，例如：185整理課件7）由于付氏烷基反應的活潑中間體是碳正離子，凡是能產(chǎn)生C+的試劑都可以作為烷基化試劑。例如：在酸存在下，醇或烯烴都能產(chǎn)生C+，因此它們都可作為烷基化試劑。8）AlCl3的作用是絡合鹵代烴中的鹵素，產(chǎn)生一個C+，因此起同樣作用的其它Lewis酸也可替代AlCl3，如：ZnCl2,BF3,FeCl3等。186整理課件2.

NH2定位規(guī)律的轉(zhuǎn)變在酸性條件下，NH2+H+

＋NH3,變成第二類定位基，必須先進行保護再進行反應，然后再去保護基，如：187整理課件3.在具體反應過程中，必須考慮引入不同取代基的先后順序，如制溴代硝基苯，是先硝化，還是先溴化，應考慮最終產(chǎn)物是什么。38%62%188整理課件4.如果反應牽涉到一個基團轉(zhuǎn)變成另一個基團，必須考慮轉(zhuǎn)換的合適時間，例如：由 制硝基苯甲酸，是先硝化還是后硝化，決定于產(chǎn)品。致活基團，往往得到鄰對位產(chǎn)品的混合物，由于對位產(chǎn)品的對稱性高，溶劑度小，可以分步結(jié)晶出來，但鄰位不能分出，一般不直接制鄰位產(chǎn)品189整理課件5.利用磺化反應可逆，先磺化，用磺酸基占住苯環(huán)上某一位置，再進行取代反應，最后脫去磺酸基。190整理課件練習題：由苯，不超過三個C的有機化合物為原料合成由苯合成Anti-mosquitoLarvae191整理課件八、芳香性

總結(jié)前段所學，發(fā)現(xiàn)有一大類化合物是高度不飽和的，但并沒有不飽和化合物特殊的親電加成性質(zhì)，而是象苯環(huán)一樣，特別穩(wěn)定，易起親電取代反應，具有較低的氫化熱和燃燒熱，且都是處于同一平面的環(huán)狀化合物，此類化合物所具有的特殊性質(zhì)稱為芳香性。也有一類化合物，形式上是共軛體系，但能量比非共軛體系還高，極不穩(wěn)定，此類化合物所具有的性質(zhì)稱為反芳香性，如：192整理課件什么樣的化合物具有芳香性？1）必須形成環(huán)狀、共平面的共軛體系；2）具有4n＋2個π電子，芳香性化合物對π電子數(shù)的這一特殊要求稱為4n+2規(guī)則，或Hückel規(guī)則由于芳香性化合物或中間體特別穩(wěn)定，可用來解析一些正常情況下難以解析的實驗事實：例1：環(huán)戊二烯具有與水分子相當?shù)乃嵝?，比普通烷烴或烯烴的酸性強許多，為什么？193整理課件在堿作用下，生成的環(huán)戊二烯陰離子具有6個P電子，分布在5個碳原子的P軌道上，形成環(huán)狀共平面的離域大π鍵，符合芳香性的條件，所以環(huán)戊二烯的酸性強。

十輪烯雖為10個π電子的環(huán)狀化合物，但環(huán)內(nèi)氫的相互排齊，使整個環(huán)不在同一平面，無芳香性。環(huán)戊二烯陰離子的共軛體系十輪烯環(huán)內(nèi)氫原子相互排齊，使環(huán)扭曲，不共平面例2、判斷十輪烯 是否具有芳香性？194整理課件

例3環(huán)庚三烯酮 是一個穩(wěn)定的化合物，但環(huán)戊二烯酮則不穩(wěn)定，無法分離出來？環(huán)庚三烯酮具有共振結(jié)構(gòu)式： ,其中右式為含6個電子的共軛體系，具芳香性，因而是穩(wěn)定的。但環(huán)戊二烯酮的共振結(jié)構(gòu)式 不具備芳香性的條件,其π電子數(shù)為4，不符合Hückel規(guī)則195整理課件九、聯(lián)苯及其衍生物苯分子中的一個H原子被苯取代，生成聯(lián)苯：1，2-二氯聯(lián)苯4，4`-二硝基聯(lián)苯196整理課件700~800℃+H2(2)聯(lián)苯的實驗室制備2+2Cu+2CuI聯(lián)苯為無色晶體,熔點70℃,沸點254℃,不溶于水而溶于有機溶劑.聯(lián)苯及其衍生物聯(lián)苯的工業(yè)制備197整理課件聯(lián)苯可看成是苯的一個氫原子被苯基取代.聯(lián)苯的化學性質(zhì)與苯相似,在兩個苯環(huán)上均可發(fā)生磺化,硝化等取代反應.聯(lián)苯環(huán)上碳原子的位置編號:若一個環(huán)上有活化基團，則取代反應發(fā)生在同環(huán)上；若有鈍化基團，則發(fā)生在異環(huán)。間鄰對苯基是鄰,對位取代基.取代基主要進入苯基的對位.198整理課件鈍化基團、異環(huán)取代(3)聯(lián)苯的硝化反應:HNO3H2SO44,4’-二硝基聯(lián)苯（主要產(chǎn)物）2,4’-二硝基聯(lián)苯HNO3H2SO4199整理課件由于兩個環(huán)的鄰位有取代基存在時,由于取代基的空間阻礙聯(lián)苯分子的自由旋轉(zhuǎn).從而使兩個苯平面不在同一平面上,產(chǎn)生異構(gòu)體.鏡面(4)聯(lián)苯化合物的異構(gòu)體例:6,6’-二硝基-2,2’-聯(lián)苯二甲酸的異構(gòu)體200整理課件是合成多種染料的中間體,該化合物有毒,且有致癌可能,近來很少用.制備:4,4‘-二硝基苯還原得到.工業(yè)上由硝基苯為原料,聯(lián)苯胺重排反應氫化偶氮苯(重排)(5)重要聯(lián)苯衍生物--聯(lián)苯胺(4,4‘-二氨基聯(lián)苯)201整理課件(二）稠環(huán)芳烴當兩個芳環(huán)共用兩個碳原子時，形成稠環(huán)化合物Naphthalene（萘）Anthracane（蒽）PHENANTHRENE（菲）202整理課件1.萘的結(jié)構(gòu)特點萘由兩個苯環(huán)稠合而成，分子式為C10H8，是具有10個π電子的大π共軛體系，并可用三個共振結(jié)構(gòu)式表示所以與苯環(huán)一樣，萘環(huán)也特別穩(wěn)定，共振能為60Kcal/mol.203整理課件萘的分子式C10H8,是最簡單的稠環(huán)芳烴.萘是煤焦油中含量最多的化合物,約6%.(1)萘的結(jié)構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面狀分子每個碳原子采取sp2雜化.10個碳原子處于同一平面,聯(lián)接成兩個稠合的六元環(huán)8個氫原子也處于同一平面萘及其衍生物A:萘的結(jié)構(gòu)204整理課件每個碳原子還有一個p軌道,這些對稱軸平行的p軌道側(cè)面相互交蓋,形成包含10個碳原子在內(nèi)的分子軌道.

在基態(tài)時,10個電子分別處在5個成鍵軌道上.

所以萘分子沒有一般的碳碳單鍵也沒有一般的碳碳雙鍵,而是特殊的大鍵.

由于電子的離域,萘具有255kJ/mol的共振能(離域能).萘的分子軌道示意圖205整理課件萘分子結(jié)構(gòu)的共振結(jié)構(gòu)式:萘分子中碳碳鍵長:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm206整理課件12345678或由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中

1,4,5,8四個位置是等同的,叫位.2,3,6,7四個位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:207整理課件ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘-氯萘萘的二元取代物對甲萘磺酸1,5-二硝基苯萘的一元取代物208整理課件萘為白色晶體,熔點80.5℃,沸點218℃,有特殊氣味(常用作防蛀劑),易升華.不溶于水,而易溶于熱的乙醇和乙醚.

萘在染料合成中應用很廣,大部分用來制造鄰苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(離域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的穩(wěn)定性比苯弱,萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應,萘的取代反應也比苯容易進行.(2)萘的性質(zhì)(A)取代反應萘可以起鹵化,硝化,磺化等親電取代反應；萘的位比位活性高,一般得到取代產(chǎn)物.209整理課件1,5-二硝基萘6-氨基-2-萘磺酸2-萘酚或β-萘酚2,4-二硝基-1-萘胺或2,4-二硝基-1-氨基萘2.萘的化合物的命名210整理課件3.萘的化學性質(zhì)與苯一樣，萘主要起親電取代反應，主要生成α位取代產(chǎn)物，例如：動力學控制熱力學控制211整理課件212整理課件

萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:

萘的位取代時,中間體碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式:*萘的位比位活性高的解釋(a)鹵化-溴萘(72~75%)加熱213整理課件萘的硝化反應速度比苯的硝化要快幾百倍.-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點61℃,不溶于水而溶于有機溶劑.常用于制備-萘胺(合成偶氮染料的中間體):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺214整理課件96%85%萘的磺化也是可逆反應.磺酸基進入的位置和反應溫度有關.(c)磺化熱力學控制？動力學控制？注意反應條件（熟記）<80℃165℃165℃215整理課件在低溫下磺化(動力學控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反應(脫附)不顯著.在較高溫度下,發(fā)生顯著逆反應轉(zhuǎn)變?yōu)檩?在較高溫度下(熱力學控制)---萘磺酸也易生成,且沒有-H的空間干擾,比-萘磺酸穩(wěn)定,生成后也不易脫去磺酸基(逆反應很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空間位阻216整理課件例:由-萘磺酸堿熔得到-萘酚

布赫雷爾反應--萘酚的羥基比較容易被氨基置換生成萘胺(可逆反應):利用-萘磺酸的性質(zhì)制備萘的衍生物300℃例1:-萘酚制備-萘胺亞硫酸銨水溶液150℃，加壓217整理課件利用該可逆反應,按照不同條件,可由萘酚制備萘胺,或由萘胺制萘酚.萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中間體.例2:-萘酚制備-萘胺水溶液加熱218整理課件萘比苯容易起加成反應:生成二氫化萘1,4-二氫化萘1,4-二氫化萘不穩(wěn)定,與乙醇鈉的乙醇溶液一起加熱,容易異構(gòu)變成1,2-二氫化萘:(B)加氫加熱219整理課件在更高溫度下,用鈉和戊醇使萘還原得四氫化萘.萘的催化加氫(反應條件不同,產(chǎn)物不同):十氫化萘四氫化萘四氫化萘(萘滿)--沸點270.2℃;十氫化萘(萘烷),沸點191.7℃.所以它們都是良好的高沸點溶劑.生成(1,2,3,4-)四氫化萘和十氫化萘:220整理課件反式十氫化萘順式十氫化萘

順式的沸點194℃,反式的沸點185℃

可將一個環(huán)看成另一個環(huán)上的兩個取代基反式的兩個取代基均為:e鍵順式的兩個取代基為:一個為e鍵和一個a鍵

反式構(gòu)象比順式穩(wěn)定.*十氫化萘的兩種構(gòu)象異構(gòu)體221整理課件萘比苯容易氧化,不同條件下得到不同氧化產(chǎn)物例1:一個環(huán)被氧化成醌(-萘醌):例2:一個環(huán)在強烈氧化下破裂:1,4-萘醌鄰苯二酸酐鄰苯二酸酐是許多合成樹脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反應V2O5(空氣)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃222整理課件(3)萘環(huán)的取代規(guī)律萘衍生物進行取代反應的定位作用要比苯衍生物復雜.

原則上:第二取代基的位置要由原有取代基的性質(zhì)和位置以及反應條件來決定.但由于位的