第五章酸堿平衡與酸堿滴定

第五章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論第二節(jié)酸堿平衡第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸堿滴定法第五節(jié)非水溶液的酸堿滴定第一頁，共81頁。1．酸堿質(zhì)子理論及酸堿平衡2．酸、堿水溶液pH的計算3．緩沖溶液的基本原理及pH的計算4．酸堿滴定法的基本原理及其應(yīng)用5．非水酸堿滴定法的基本原理和應(yīng)用

學(xué)習(xí)要點(diǎn)第二頁，共81頁。學(xué)習(xí)目標(biāo)

學(xué)習(xí)目的通過學(xué)習(xí)酸堿質(zhì)子理論、弱酸和弱堿的解離平衡知識、緩沖溶液的組成、原理和配制，各類酸堿溶液pH的計算以及酸堿滴定的類型、指示劑的選擇等知識，為后續(xù)章節(jié)及藥物化學(xué)、藥物分析等后續(xù)課程的學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。

知識要求

掌握水的離子積及其應(yīng)用、共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系;掌握緩沖溶液的概念、組成及pH的計算;掌握酸堿滴定法的滴定類型及應(yīng)用。熟悉質(zhì)子理論的有關(guān)知識;

酸、堿水溶液pH的計算；緩沖溶液的作用原理及其配制；常見酸堿指示劑變色范圍及影響因素。了解緩沖溶液的緩沖能力及其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用；了解混合指示劑等。第三頁，共81頁。學(xué)習(xí)目標(biāo)能力要求

學(xué)會用質(zhì)子理論，區(qū)分酸、堿及兩性物質(zhì);各類酸堿溶液及緩沖溶液pH的計算;緩沖溶液的配制;熟練掌握酸堿指示劑的使用,學(xué)會根據(jù)滴定突躍正確選擇指示劑。第四頁，共81頁。酸具有酸味，使藍(lán)色石蕊變紅；堿能抵消酸性，使紅色石蕊變藍(lán)氧元素是酸的必要成分戴維氫元素是酸的必要成分阿累尼烏斯提出了酸堿電離理論布朗斯特和勞萊提出了酸堿質(zhì)子理論路易斯提出了酸堿電子理論最初18世紀(jì)后期19世紀(jì)初1923年1923年1884年人們對酸堿的認(rèn)識歷程第五頁，共81頁。酸堿理論概述酸—凡是在水溶液中能電離出H+的物質(zhì)堿—凡是在水溶液中能電離出OH-的物質(zhì)電離理論酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：H+與OH-

作用生成水。對非水體系及無溶劑體系不適用，也不能解釋一些物質(zhì)的酸堿性。第六頁，共81頁。第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論

一、酸堿的定義

酸—凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）

堿—凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）兩性物質(zhì)—既能給出質(zhì)子也能接受質(zhì)子的物質(zhì)質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。

布朗斯特勞瑞

第七頁，共81頁。共軛酸堿對之間的關(guān)系

共軛酸共軛堿

+H+

HAc

Ac-+H+

NH4+

NH3

+H+

HCO3-

CO32-

+H+

H6Y2+

H5Y+

+H+

通式:

HA

A-

+H+

結(jié)論：通過一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)化的一對物質(zhì)稱為一個共軛酸堿對。如HAc-Ac-

A－+H+如HA如HCO3－既為酸，也為堿既可為中性分子，也可為陰、陽離子特點(diǎn)共軛性相對性廣泛性第八頁，共81頁。二、酸堿反應(yīng)的實質(zhì)酸共軛堿堿共軛酸++H+如：酸堿質(zhì)子理論酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿反應(yīng)方向：總是容易失去質(zhì)子的較強(qiáng)的酸與容易得到質(zhì)子的較強(qiáng)的堿反應(yīng)生成較弱的酸和較弱的堿。注意：質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程并不要求反應(yīng)必須在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑和無溶劑等條件下進(jìn)行。第九頁，共81頁。

三、酸堿的強(qiáng)弱酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論中，酸堿的強(qiáng)弱主要表現(xiàn)為酸堿在溶劑中給出或接受質(zhì)子能力的大小，除了與其本身性質(zhì)有關(guān)外，同時還與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān)。

如將醋酸分別溶解在水和液氨中（部分）（全部）醋酸為弱酸醋酸為強(qiáng)酸因此，要比較不同物質(zhì)酸堿性的強(qiáng)弱，應(yīng)在同一溶劑中進(jìn)行。結(jié)論：弱酸溶解在堿性溶劑（接受質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑，如乙二胺）中，酸性會有所增強(qiáng)，弱堿溶解在酸性溶劑（給出質(zhì)子能力較強(qiáng)的溶劑，如冰醋酸）中，堿性會有所增強(qiáng)。第十頁，共81頁。酸堿質(zhì)子理論的進(jìn)步

1.克服了酸堿電離理論中酸堿定義兩個缺陷：酸和堿僅限于含H+和OH-的物質(zhì)酸和堿僅局限于水溶液中，不能研究非水體系2.擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍電離理論中的電離作用、水解反應(yīng)和中和反應(yīng)等，都可以看作是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的酸堿反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論第十一頁，共81頁。小結(jié)1.凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿；2.酸堿反映的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移；3.共軛酸堿對是指通過一個質(zhì)子的得失質(zhì)子而可以相互轉(zhuǎn)化的一對酸堿；4.酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿和酸堿反應(yīng)的范圍。酸堿質(zhì)子理論第十二頁，共81頁。第二節(jié)酸堿平衡一、水的解離平衡和溶液的酸堿性（一）水的解離平衡水的質(zhì)子自遞反應(yīng)達(dá)平衡時：Ki=[H+][OH–]=Kw水的離子積常數(shù)，大小與溫度有關(guān)298k時，Kw=1.0×10–14

第十三頁，共81頁。

溶液分為酸性、中性和堿性溶液。298.15K時：當(dāng)[H+]=[OH-]=1×10–7mol/L時，溶液顯中性；當(dāng)[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7mol/L，溶液顯酸性；當(dāng)[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7mol/L，溶液顯堿性。思考：313K時，水的Kw＝3.8×10-14，此時[H+]=1.0×10-7mol/L的溶液是酸性、中性還是堿性？酸堿平衡（二）溶液的酸堿性第十四頁，共81頁。

注意：當(dāng)[H+]和[OH-]小于1mol/L時，采用pH或者pOH來表示溶液的酸堿性：pH=－lg[H+]

pOH=－lg[OH-]

溶液的pH的大小與溶液酸堿性的關(guān)系當(dāng)pH<7，pOH>7時，溶液呈酸性；當(dāng)pH=7，pOH=7時，溶液呈中性；當(dāng)pH>7，pOH<7時，溶液呈堿性。298k時，在同一酸堿溶液中有如下關(guān)系：

pH+pOH=14.0酸堿平衡第十五頁，共81頁。二、弱酸、弱堿的解離平衡弱酸的解離：弱酸將質(zhì)子轉(zhuǎn)移給水變成其共軛堿

例如：弱堿的解離：弱堿接受水給出的質(zhì)子變成其共軛酸

例如：酸堿平衡第十六頁，共81頁。（一）解離平衡和解離常數(shù)

1．一元弱酸、弱堿的解離平衡

一元弱酸

如：

簡寫為：HAcH++Ac-

298k時：酸堿平衡一元弱堿=[NH4+][OH-]第十七頁，共81頁。

1.

弱酸和弱堿的解離常數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)一樣，與溫度有關(guān)，而與濃度無關(guān)。

2.

一定溫度下，Ka（Kb）為一常數(shù)，其大小能表示酸（堿）的強(qiáng)弱，數(shù)值越大,酸（堿）的強(qiáng)度越大，給出（接受）質(zhì)子的能力越強(qiáng)。3.

溫度變化對解離常數(shù)的影響小，一般不影響其數(shù)量級，所以在室溫范圍內(nèi)，可以忽略溫度對Ka（Kb）的影響。解離常數(shù)Ka（Kb）的意義酸堿平衡第十八頁，共81頁。2．多元弱酸、弱堿的解離平衡

多元酸（堿）的解離特點(diǎn)：

①多元弱酸的解離是分步進(jìn)行的，每一步解離都有相應(yīng)的解離常數(shù)，通常用Ka1、Ka2、Ka3表示；

②多元弱酸的解離常數(shù)一般Ka1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ka2和Ka3；

③多元弱酸的水溶液中，H+主要來源于第一步解離，在比較多元弱酸的強(qiáng)弱時，通常只需比較第一步解離常數(shù)。酸堿平衡第十九頁，共81頁。（二）解離常數(shù)與電離度的關(guān)系稀釋定律：意義：同一弱電解質(zhì)的電離度與其濃度的平方根成反比。溶液越稀，電離度越大；相同濃度的不同弱電解質(zhì)的電離度與解離平衡常數(shù)的平方根成正比，解離常數(shù)越大，電離度也越大。酸堿平衡第二十頁，共81頁。特別提醒

盡管電離度和解離常數(shù)Ka（Kb）都可以用來表示弱酸和弱堿的解離程度，但是，電離度隨濃度的變化而變化，而解離常數(shù)則不受濃度影響，在一定溫度下是一個特征常數(shù)。因此，通常用Ka（Kb）表示酸堿的強(qiáng)度。弱酸弱堿的解離常數(shù)從化學(xué)手冊中均可查到

酸堿平衡第二十一頁，共81頁。三、共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系一元共軛酸堿對HA-A-

：KaKb=KW二元共軛酸堿對H2A-A2-

：Ka1Kb2=Ka2Kb1=KW三元共軛酸堿對H3A-A3-

：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=KW注意：

1.在計算多元酸堿解離常數(shù)時，應(yīng)注意各級Ka和Kb的關(guān)系。2.由上述關(guān)系式看出：物質(zhì)的酸性越強(qiáng)(Ka越大)，其共軛堿的堿性就越弱(Kb越小)酸堿平衡第二十二頁，共81頁。

四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液里，加入和弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，抑制了弱電解質(zhì)的解離，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象。

HCl

H++Cl-HAc

H+

+

Ac-

同離子效應(yīng)

NH4Cl

+Cl-NH3·H2O

+

OH-

酸堿平衡第二十三頁，共81頁。鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，若加入與其不含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，將會使弱電解質(zhì)的電離度增大，這種影響叫做鹽效應(yīng)。

鹽效應(yīng)NaCl

Na++Cl-HAc

H+

+

Ac-

思考：在1mol/LNH3·H2O溶液中，欲使[NH4+]增大，可采取的方法有哪些？酸堿平衡第二十四頁，共81頁。五、酸堿溶液pH的計算（一）一元弱酸、弱堿pH的計算

1.一元弱酸pH的計算當(dāng)cKa≥20Kw

，且c/Ka≥500時，可用此簡式計算溶液的pH，即：

2.一元弱堿pH的計算當(dāng)cKb≥20Kw，且c/Kb≥500時，可用此簡式計算溶液的pOH，即：

酸堿平衡第二十五頁，共81頁。（1）多元弱酸H2A：設(shè)二元弱酸分析濃度為ca當(dāng)cKa1≥20Kw，且

≥500時（2）多元弱堿M2A：設(shè)二元弱堿分析濃度為cb

當(dāng)

≥20Kw，且

≥500時（二）多元弱酸或弱堿溶液pH近似計算酸堿平衡第二十六頁，共81頁。（三）兩性物質(zhì)溶液pH近似計算對于HA-、H2A-類型的兩性物質(zhì)當(dāng)cKa2≥20Kw、＞20時：

對于HA2-類型的兩性物質(zhì)，當(dāng)cKa3≥20Kw，＞20時，

酸堿平衡第二十七頁，共81頁。1.水分子之間可以發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)；2.根據(jù)溶液中[H+]和[OH-]的濃度可以將溶液分成酸性、堿性和中性；3.弱酸和弱堿在水中解離時，Ka和Kb越大，則解離程度越大，酸性和堿性越強(qiáng)；4.多元酸在水中分步解離，第一級解離程度最強(qiáng)；5.共軛酸堿解離解離常數(shù)存在內(nèi)在的聯(lián)系，KaKb=Kw

=1.0×10-14；6.同離子效應(yīng)使弱電解質(zhì)電離度減小，鹽效應(yīng)使弱電解質(zhì)電離度增大；7.酸堿水溶液pH的計算很復(fù)雜，采用近似處理。知識小結(jié)第二十八頁，共81頁。一、緩沖溶液和緩沖機(jī)制緩沖作用是指能夠抵抗外加的少量酸堿，或溶液中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的少量酸堿，或?qū)⑷芤合♂尪３秩芤鹤陨淼膒H基本不變的溶液緩沖溶液是由具有足夠濃度、適當(dāng)比例的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。通常把組成緩沖溶液的共軛酸堿對稱為緩沖對或緩沖系。

例如，HAc～

NaAc、NH3·H2O～

NH4Cl、NaHCO3～

Na2CO3等。（一）緩沖溶液及其組成第三節(jié)緩沖溶液第二十九頁，共81頁。（二）緩沖機(jī)制例HAc-NaAc

緩沖系HAc

+H2O

H3O+

+

Ac-Na++Ac-

NaAcHAc+H2O

H3O++Ac-Na++Ac-

NaAc抗酸成分（大量）抗堿成分（大量）加入酸加入堿緩沖溶液中共軛酸是抗堿成分，共軛堿是抗酸成分。當(dāng)外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿時，可以通過解離平衡的移動，來保持溶液pH基本不變。緩沖溶液第三十頁，共81頁。緩沖溶液pH計算公式：二、緩沖溶液pH的計算

HA

H+

+

A-

或

緩沖溶液練習(xí):將0.10mol/L的HAc(pKa=4.75)溶液和0.20mol/L的NaAc溶液等體積混合配成50ml緩沖溶液，求此緩沖溶液的pH。

第三十一頁，共81頁。緩沖容量:是指單位體積緩沖溶液的pH改變一個單位時，所需加入的一元強(qiáng)堿或一元強(qiáng)酸的物質(zhì)的量，用β表示.三、緩沖溶液的緩沖能力

緩沖溶液影響緩沖容量的因素:

(1)當(dāng)緩沖比（cA-/cHA）一定時，緩沖溶液的總濃度（cHA+cA-）越大，緩沖容量越大；反之，緩沖容量越小。

(2)在緩沖溶液總濃度一定時，緩沖比越接近于1，緩沖容量越大。當(dāng)緩沖比等于1，即pH=pKa時，緩沖容量最大。緩沖范圍：pH=pKa±1思考：某酸堿指示劑的KHIn=10-5，從理論上推算，其pH變色范圍？第三十二頁，共81頁。四、緩沖溶液的配制

1．選擇適當(dāng)?shù)木彌_系一是使所需配制的緩沖溶液的pH在所選緩沖系的緩沖范圍（pKa±1）之內(nèi)，并盡量接近弱酸的pKa，二是所選緩沖系的物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無毒，對主反應(yīng)無干擾等。2．緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)一般在0.05～0.2mol/L。3．計算所需緩沖系的量通常使用相同濃度的弱酸及其共軛堿（cHA=cA-）。緩沖溶液的配制遵循原則：緩沖溶液第三十三頁，共81頁。五、緩沖溶液在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

體液pH體液pH體液pH血液7.35～7.45成人胃液0.9～1.5皮膚～4.7胰液7.5～8.0嬰兒胃液5.0脊椎液7.3～7.5唾液6.35～6.85

乳汁6.0～6.9小腸液～7.6淚液～7.4細(xì)胞液～7.1尿液4.8～7.5

◆藥劑生產(chǎn)藥物穩(wěn)定性物質(zhì)的溶解等方面，通常需要選擇適當(dāng)?shù)木彌_系來穩(wěn)定其pH。

緩沖溶液一些體液的pH

◆人體內(nèi)各種體液通過各種緩沖系的作用保持在一定的pH范圍內(nèi)。第三十四頁，共81頁。1.緩沖溶液能夠保持溶液的pH基本穩(wěn)定；2.緩沖溶液對對維持生物體生理活動具有重要意義；3.緩沖溶液一般由弱的共軛酸堿對組成；4.將緩沖作用的有效pH范圍（pH=pKa±1）稱為緩沖范圍。知識小結(jié)緩沖溶液第三十五頁，共81頁。第四節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑（一）指示劑的變色原理酸堿指示劑：

a．都是弱的有機(jī)酸（堿）

b．酸式體和堿式體顏色不同→指示終點(diǎn)

c．溶液pH變化→指示劑結(jié)構(gòu)改變→指示終點(diǎn)HInH++In-酸式結(jié)構(gòu)堿式結(jié)構(gòu)第三十六頁，共81頁。(二）指示劑變色范圍及影響因素

1.指示劑變色范圍

pH=pKHIn±1稱為指示劑的理論變色范圍

pH=pKHIn

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)

2.影響指示劑變色的因素

（1）溫度

（2）溶劑（3）指示劑用量（4）滴定程序酸堿指示劑（三）混合指示劑

混合指示劑分為兩類：一類是在某種指示劑中加入一種惰性染料；另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成。混合指示劑利用顏色互補(bǔ)原理使終點(diǎn)顏色變化敏銳，變色范圍變窄，有利于終點(diǎn)觀察，提高測定的準(zhǔn)確度。第三十七頁，共81頁。（一）強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）的滴定0.1000mol/LNaOH滴定的HCl1.滴定曲線（1）滴定開始前（V=0.00ml）[H+]=ca=0.1000mol/LpH=1.0計量點(diǎn)前0.1%時，加入NaOH19.98ml。二、酸堿滴定類型及指示劑的選擇（2）滴定開始到化學(xué)計量點(diǎn)前

（3）化學(xué)計量點(diǎn)時

pH=7.00（4）化學(xué)計量點(diǎn)后

計量點(diǎn)后0.1%，加入NaOH20.02mlpH=9.70第三十八頁，共81頁。

加入NaOH

余HCl

pH

0．0020.001.00

18．002.002.28

19．800.203.30

19．980.024.3020．000.007.00

過NaOH

20．020.029.7020．200.2010.70

22．002.0011.70NaOH滴定HCl溶液的pH變化滴定曲線強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定第三十九頁，共81頁。滴定突躍：在化學(xué)計量點(diǎn)附近由于一滴酸或堿引起的溶液pH的突變，稱為滴定突躍。滴定突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍：pH4.30～

9.70

問題討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定第四十頁，共81頁。2.指示劑的選擇指示劑的選擇以滴定突躍范圍為依據(jù)，即：指示劑的變色范圍應(yīng)全部或至少要有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的pH突躍范圍為4.30～9.70，所以甲基橙（3.1～4.4）、甲基紅(4.4～6.2)、酚酞(8.0～9.6)都可選作這類滴定的指示劑。

強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定第四十一頁，共81頁。pH=7結(jié)論：滴定突躍范圍隨濃度增大而增大。3.滴定突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系HCl滴定NaOH的滴定曲線應(yīng)是什么樣？思考第四十二頁，共81頁。1.滴定曲線及指示劑的選擇

（二）一元弱酸（弱堿）的滴定NaOH溶液滴定HAc溶液為例：OH－+HAc=Ac－+H2OHAc～NaAc緩沖溶液滴定開始前：計量點(diǎn)前：計量點(diǎn)后：Ac-弱堿

計量點(diǎn)時：NaOH過量第四十三頁，共81頁。NaOH滴定HAc的滴定曲線：（1）滴定曲線的起點(diǎn)較高；（2）突躍范圍減?。?.70~9.70；計量點(diǎn)pH=8.70；（3）指示劑的選擇:酚酞。問題討論★一元弱酸的滴定第四十四頁，共81頁。2.影響滴定突躍范圍的因素①濃度一定時，Ka越大突躍范圍越大；②Ka一定時，濃度越大突躍范圍越大；

結(jié)論：caKa≥10-8時，弱酸才能被準(zhǔn)確滴定。第四十五頁，共81頁。思考HCl滴定NH3·H2O溶液的滴定曲線應(yīng)是什么樣？1（1）突躍范圍：6.34~4.30化學(xué)計量點(diǎn)pH=5.38。（2）指示劑：甲基橙、甲基紅。（3）弱堿被滴定的條件：cbKb≥10－8第四十六頁，共81頁。（三）多元酸（堿）的滴定1.多元酸的滴定（NaOH滴定H3PO4)

多元酸能準(zhǔn)確滴定、分步滴定的條件：（1）cKan≥10-8（2）Kan/Kan+1≥104有兩個滴定突躍第一計量點(diǎn)：pH1=4.66

甲基紅作指示劑；第二計量點(diǎn)：pH2=9.94

酚酞作指示劑

1第四十七頁，共81頁。2.多元堿的滴定對多元堿既能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件：（1）cKbn≥10-8（2）Kbn/Kbn+1

≥104用HCl滴定Na2CO3

為例：

Kb1=1.79×10-4、Kb2=2.38×10-8Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O(2)第四十八頁，共81頁。第一計量點(diǎn)：產(chǎn)物為HCO3-

pH1=8.31可用酚酞為指示劑。

第二計量點(diǎn)：CO2飽和溶液

pH2=3.89，可用甲基橙為指示劑。

HCl滴定Na2CO3的滴定曲線：注意：近第二計量點(diǎn)時，劇烈振搖或煮沸溶液除去CO2。多元堿的滴定第四十九頁，共81頁。

項目突躍范圍pHpHsp滴定條件指示劑NaOH—HClHCl—NaOHNaOH—HAcHCl—NH3·H2ONaOH—H3PO4HCl—Na2CO3

4.30~9.707.00酚酞，甲基橙、甲基紅7.70~9.708.70caKa≥10-8酚酞6.34~4.305.38cbKb≥10－8甲基橙、甲基紅pH1=4.66pH2=9.94pH1=8.31pH2=3.89甲基紅酚酞酚酞甲基橙cKai≥10-8

Kai/Kai+1≥104cKbi≥10-8

Kbi/Kbi+1≥1049.70~4.307.00甲基橙、甲基紅滴定類型小結(jié)第五十頁，共81頁。

三、酸堿滴定液的配制與標(biāo)定（一）酸滴定液：鹽酸滴定液的配制與標(biāo)定

1.采用間接配制法進(jìn)行配制。2.基準(zhǔn)物質(zhì)為無水碳酸鈉（Na2CO3）

3.其滴定反應(yīng)為：

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO34.指示劑：甲基橙終點(diǎn)顏色變化：黃色→橙色

5.結(jié)果計算：思考：若用已吸收少量水的無水碳酸鈉標(biāo)定HCl溶液的濃度，問所標(biāo)出的濃度偏高還是偏低？

第五十一頁，共81頁。（二）堿滴定液

氫氧化鈉滴定液的配制與標(biāo)定

1.配制方法：間接配制法

2.基準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）

3.滴定反應(yīng)：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O4.指示劑：酚酞終點(diǎn)顏色變化：無色→淡紅色（半分鐘不褪色）5.結(jié)果計算:6.特別注意：在配制NaOH滴定液以前，必須除去其中混有的Na2CO3雜質(zhì)，否則會對滴定分析結(jié)果造成影響。方法：首先配制NaOH飽和溶液，因為Na2CO3在NaOH飽和溶液中的溶解度很小，所以將慢慢沉淀出來。將溶液靜置一段時間，取上層澄清的NaOH飽和溶液稀釋到所需的濃度即可。第五十二頁，共81頁。四、應(yīng)用示例1.直接滴定法（1）乙酰水楊酸（阿司匹林）的測定用NaOH滴定液直接滴定，用酚酞做指示劑。第五十三頁，共81頁。2HCl+Na2B4O7+5H2O2NaCl+4H3BO3

思考：酸堿滴定法測定藥用硼砂含量（Na2B4O7·10H2O、Kb=1.3×10-5

、PHsp=5.1）（滴定液、指示劑、反應(yīng)式、終點(diǎn)顏色變化、含量計算公式等。）應(yīng)用示例第五十四頁，共81頁。（2）藥用氫氧化鈉含量的測定

藥用NaOH易吸收空氣中的CO2，而形成NaOH和Na2CO3的混合物，通常采用“雙指示劑法”至甲基橙為橙色HCl，V2至酚酞無色HCl，V1NaOHNa2CO3NaClNaHCO3NaClH2O+CO2結(jié)果計算：

NaOH%=Na2CO3%=第五十五頁，共81頁。(1)硼酸的測定

硼酸是極弱酸(Ka=7.3×10－10)不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的酸(Ka

=5.5×10-5)，可用NaOH滴定液直接滴定。用酚酞等堿性指示劑指示終點(diǎn)。2.間接滴定法第五十六頁，共81頁。(2)銨鹽中氮的測定蒸餾法：試液中加入過量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，用2%H3BO3吸收蒸出的NＨ3：NH3＋H3BO3

=NH4BO2

＋H2O用HCl滴定液滴定反應(yīng)生成的NH4BO2

：

NH4BO2

＋HCl+H2O=NH4Cl+H3BO3

終點(diǎn)時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。甲醛法:4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H+

+6H2O

用NaOH滴定反應(yīng)生成的4個可與堿作用的H+。酚酞作指示劑。第五十七頁，共81頁。1.酸堿指示劑的理論變色范圍是pH=pKHIn±1，理論變色點(diǎn)pH=pKHIn；2.酸堿滴定中指示劑的選擇以滴定突躍范圍為依據(jù)；3.弱酸(或弱堿)能夠被滴定的條件是cKa（cKb）≥10﹣8；4.多元酸能夠被準(zhǔn)確、分步滴定的條件是各級cKa≥10﹣8，相鄰兩級解離常數(shù)Ka要相差104倍；5.酸堿滴定法中通常采用氫氧化鈉和鹽酸作為滴定液。知識小結(jié)第五十八頁，共81頁。第五節(jié)非水酸堿滴定法在以水為溶劑進(jìn)行酸堿滴定分析時①由于某些弱酸（或弱堿）在水中的溶解度太?、谌跛幔ɑ蛉鯄A）的強(qiáng)度太弱，cKa（cKb）<10-8③強(qiáng)度相近的多元酸、多元堿、混合酸或堿在水溶液中不能準(zhǔn)確滴定？非水溶液酸堿滴定法：在非水溶液中進(jìn)行的酸堿滴定法特點(diǎn)：非水溶劑為滴定介質(zhì)→增大有機(jī)物溶解度;改變物質(zhì)酸堿性;擴(kuò)大酸堿滴定范圍。第五十九頁，共81頁。（一）溶劑的類型1．質(zhì)子性溶劑（極性溶劑）（1）酸性溶劑：給出質(zhì)子的能力比水強(qiáng)的一類溶劑，其酸性比水強(qiáng)，如甲酸、冰醋酸、乙酸酐等。（2）堿性溶劑：接受質(zhì)子的能力比水強(qiáng)的一類溶劑，其堿性比水強(qiáng)，如乙二胺、丁胺、乙醇胺等。（3）兩性溶劑：既易給出質(zhì)子又易接受質(zhì)子的一類溶劑，屬于兩性溶劑。如甲醇、乙醇、乙二醇等。

一、基本原理第六十頁，共81頁。2．非質(zhì)子性溶劑（非極性溶劑）（1）非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑這類溶劑本身無質(zhì)子，但卻有較弱的接受質(zhì)子的能力。如二甲基甲酰胺等酰胺類、酮類、吡啶類等溶劑。（2）惰性溶劑：既不給出質(zhì)子，也不接受質(zhì)子的一類溶劑。如苯、氯仿、四氯化碳等。這類溶劑在滴定中不參與酸堿反應(yīng)，只對溶質(zhì)起溶解、分散和稀釋溶質(zhì)的作用。3．混合溶劑：將極性溶劑和非極性溶劑混合使用，可增大溶劑對樣品的溶解能力，使滴定突躍發(fā)生明顯變化，有利于指示劑的選擇。

溶劑的分類第六十一頁，共81頁。1．物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系

物質(zhì)的酸堿性與其本身的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

同一種酸在不同的溶劑中，表現(xiàn)出不同的酸強(qiáng)度。

如HCl在水中呈強(qiáng)酸性；在冰醋酸中則呈弱酸性。對于弱堿性物質(zhì)，要使其堿性增強(qiáng)，應(yīng)選擇酸性溶劑；對于弱酸性物質(zhì)，要使其酸性增強(qiáng)，應(yīng)選擇堿性溶劑。（二）溶劑的性質(zhì)思考：在非水滴定中，測定在水中顯弱堿性的胺類、生物堿等，選擇什么溶劑可以增強(qiáng)其堿性，使滴定突躍更明顯？第六十二頁，共81頁。拉平效應(yīng)：把不同類型的酸或堿拉平到相同的的強(qiáng)度水平的現(xiàn)象稱為拉平效應(yīng)，具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑。例如水是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四種酸的拉平性溶劑。2．拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)：能區(qū)分不同酸或堿的強(qiáng)度的作用稱為區(qū)分效應(yīng)，具有區(qū)分效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。溶劑的性質(zhì)例如冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四種酸的區(qū)分性溶劑。在冰醋酸中四種酸的強(qiáng)弱順序為：

HClO4>H2SO4>HCl>HNO3第六十三頁，共81頁。3．溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)離解性溶劑分子間能發(fā)生質(zhì)子自遞反應(yīng)。SH+SHSH2++S-KS稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)如乙醇的自身質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：2C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-

KS=[C2H5OH2+][C2H5O-]=7.9×10-20再如水的質(zhì)子自遞常數(shù)：KS=KW=1×10-14溶劑的性質(zhì)第六十四頁，共81頁。

注意：1.對于非水溶劑，影響Ks大小的因素只有溫度，當(dāng)溫度一定時，Ks也是定值。2.解離性溶劑Ks的大小對滴定突躍范圍有直接的影響。一般說來，溶劑的Ks越小，滴定突躍范圍越大，反之越小。因此在非水滴定中，在綜合考慮其他條件的情況下，盡可能選用Ks比較小的溶劑。

溶劑的性質(zhì)第六十五頁，共81頁。(三)溶劑的選擇1.溶劑能完全溶解樣品及滴定產(chǎn)物2.溶劑能增強(qiáng)樣品的酸堿性3.溶劑不能引起副反應(yīng)4.溶劑的純度要高5.溶劑的黏度、揮發(fā)性和毒性很小，易于回收和精制第六十六頁，共81頁。二、滴定類型及應(yīng)用（一）堿的滴定1.溶劑滴定弱堿，通常應(yīng)選用對堿有均化效應(yīng)的酸性溶劑。冰醋酸是滴定弱堿最常用的酸性溶劑。

注意：使用前應(yīng)加入醋酐除去雜質(zhì)水分。

(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH

第六十七頁，共81頁。鹽酸麻黃堿為例：3.有機(jī)堿的氫鹵酸鹽

第六十八頁，共81頁。（2）標(biāo)定：常用鄰苯二甲酸氫鉀為基準(zhǔn)物質(zhì)，結(jié)晶紫為指示劑。

由于溶劑和指示劑要消耗一定量的滴定液，故需做空白試驗校正。濃度計算公式為：2、滴定液（1）配制：常用HClO4的冰醋酸溶液注意：滴定芳香伯胺或仲胺時，加入醋酐不能過量；不能將醋酐直接加到高氯酸中。

堿的滴定第六十九頁，共81頁。3.滴定終點(diǎn)的確定除用指示劑確定終點(diǎn)外，還可以用電位滴定法。

（3）溫度校正

多數(shù)有機(jī)溶劑的膨脹系數(shù)較大，其體積隨溫度改變較大?？筛鶕?jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正：

小結(jié)：常用溶劑冰醋酸、滴定液高氯酸、指示劑結(jié)晶紫堿的滴定第七十頁，共81頁。（二）酸的滴定1.溶劑

不太弱的羧酸類，常以醇類作溶劑(甲醇、乙醇)；

弱酸或極弱酸，以堿性溶劑(乙二胺、二甲基甲酰胺)；

混合酸的區(qū)分滴定，常以甲基異丁酮為區(qū)分性溶劑，有時也用混合溶劑（甲醇-苯、甲醇-丙酮）2.滴定液常用甲醇鈉的苯-甲醇溶液3.指示劑

常用百里酚藍(lán)

第七十一頁，共81頁。（三）應(yīng)用示例1.有機(jī)弱堿類只要在水溶液中Kb＞10-10的有機(jī)弱堿,如胺類、生物堿類都能在冰醋酸溶劑