第五章原子發(fā)射光譜

5.1概述定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年德國學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析當(dāng)前1頁，總共24頁。3.AES特點(diǎn)1）多元素檢測(multi-element);2）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL級(jí)3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;5）準(zhǔn)確度高：相對(duì)誤差僅僅在5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6）

所需試樣量少，測定范圍廣。局限性：1）只用于元素總量分析，2）常見的非金屬元素，如氧，硫，氮無法檢測；3）價(jià)格比較昂貴。當(dāng)前2頁，總共24頁。ICP-AES對(duì)周期表中元素的檢測能力（陰影面積表示使用的譜線數(shù)目；背景深淺表示檢測限大小）當(dāng)前3頁，總共24頁。5.2基本原理1.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生過程：1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1高能態(tài)E2）3）外層電子（低能態(tài)E1高能態(tài)E2）4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

當(dāng)前4頁，總共24頁。2.幾個(gè)概念激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)共振線(Resonanceline)：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Groundstate)躍遷所產(chǎn)生的譜線；主共振線：從第一激發(fā)態(tài)到躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線。電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。當(dāng)前5頁，總共24頁。5.AES定性原理量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識(shí)別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析—定性原理。

當(dāng)前6頁，總共24頁。6.AES定量原理（Quantification）1）Boltzmann分布與譜線強(qiáng)度(Intensity)AES分析進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)就是譜線的強(qiáng)度特性。那么，譜線強(qiáng)度與待測物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

當(dāng)前7頁，總共24頁。當(dāng)Plasm處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann分布：其中，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在i,j能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I

與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。

當(dāng)前8頁，總共24頁。更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋簂ogI=blogc+loga此式為AES分析的最基本的關(guān)系式。以logI對(duì)logc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。

當(dāng)前9頁，總共24頁。2）影響譜線強(qiáng)度I

因素:統(tǒng)計(jì)權(quán)重g(weight)；躍遷幾率(probability)；激發(fā)電位或激發(fā)能E；譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e)激發(fā)溫度T；f)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c；前三項(xiàng)由待測物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！當(dāng)前10頁，總共24頁。5.3AES儀器AES儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。此節(jié)重點(diǎn)介紹光源、相板檢測器及相關(guān)特性。主要有攝譜儀，光電直讀儀和火焰分光光度計(jì)等；光源反射鏡準(zhǔn)直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺(tái)入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖當(dāng)前11頁，總共24頁。光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES光源1.光源種類及特點(diǎn)當(dāng)前12頁，總共24頁。高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C擊穿分析隙G放電;回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流,G放電中斷；

下一回合充放電開始火花不滅。火花特點(diǎn)：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。當(dāng)前13頁，總共24頁。電感耦合等離子體組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用

Ar是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）

依具體設(shè)計(jì)，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm

載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液當(dāng)前14頁，總共24頁。ICP炬形成過程:1）Tesla線圈高頻交變電流（27-41KHZ,2-4KW）

交變感應(yīng)磁場；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞“雪崩”現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流，Eddycurrent）瞬間加熱到10000K等離子體趨膚效應(yīng)

內(nèi)管通入Ar形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

當(dāng)前15頁，總共24頁。ICP光源特點(diǎn)1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應(yīng)小(matrixeffect):樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境（Ar）的高溫分析區(qū)、化學(xué)干擾?。粯悠诽幱谥行耐ǖ?）分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。7）眾多無素同時(shí)測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對(duì)非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。

當(dāng)前16頁，總共24頁。2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液c）含量高低d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對(duì)象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

當(dāng)前17頁，總共24頁。二、分光系統(tǒng)主要有棱鏡和光柵；當(dāng)前18頁，總共24頁。三、檢測系統(tǒng)、檢測信號(hào)與濃度的關(guān)系

我們已知譜線強(qiáng)度I與濃度成正比，即：logI=blogc+loga但用什么來表征I?光電檢測：已知光信號(hào)產(chǎn)生的電流i與譜線強(qiáng)度I成正比，即在曝光時(shí)間t內(nèi)，檢測到譜線的累積強(qiáng)度（總能量）為測量電壓（電容電壓）為即，譜線強(qiáng)度直接與測量電壓成正比。當(dāng)前19頁，總共24頁。2.相板（又稱干板，Plate）待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線“變黑”的程度以黑度S來表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng)，T為透過率（%）譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)。即S=f(c)那么相板檢測器上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式到底如何呢？當(dāng)前20頁，總共24頁。相板定量基礎(chǔ)：1）曝光量H與相板所接受的光強(qiáng)I或照度E及曝光時(shí)間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；表示感光板的靈敏度—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：當(dāng)前21頁，總共24頁。特別介紹光電直讀光譜儀：包括多道固定狹縫式（光量計(jì)）和單道掃描式兩種。多元素同時(shí)檢測入射狹縫出射狹縫凹面光柵R當(dāng)前22頁，總共24頁。5.4定性定量分析方法一、基本概念1.

靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。2.

共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。3.

最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4.

分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分