氣相色譜質(zhì)譜原理

關(guān)于氣相色譜質(zhì)譜原理第一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)色譜良好的分離能力與質(zhì)譜豐富的定性功能有機(jī)結(jié)合。色譜通常利用保留時(shí)間定性，缺乏足夠的信息；質(zhì)譜是將被測(cè)物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，提供化合物結(jié)構(gòu)指紋和分子量信息，確保定性鑒別準(zhǔn)確；隨著電離技術(shù)、質(zhì)量分析技術(shù)、聯(lián)用技術(shù)及二維分析方法的發(fā)展，質(zhì)譜是最廣泛應(yīng)用的分析手段。第二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的用途事故分析：為不明原因的判斷提供依據(jù)；確認(rèn)檢測(cè)的需要：農(nóng)殘、獸殘、β2-受體激動(dòng)劑殘留等假陽(yáng)性樣品的確認(rèn)；痕量有毒有害化合物監(jiān)測(cè)的需要：二惡英、持久性有機(jī)污染物、內(nèi)分泌干擾物等；復(fù)雜基質(zhì)中化合物分析的需要：食品、生物材料等；多殘留檢測(cè)的技術(shù)需要：共流出物的分析；仲裁方法；貿(mào)易糾紛的公正檢測(cè)；第三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)開展農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)的兩個(gè)基本條件：一是必須有農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，二是必須有農(nóng)藥殘留判別標(biāo)準(zhǔn)即農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

我國(guó)農(nóng)藥殘留檢測(cè)存在以下不足：1）覆蓋面窄，已制定的38項(xiàng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（單殘留檢測(cè)方法26個(gè)，單類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法9個(gè)，2類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法2個(gè)，3類農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法1個(gè)），總共涵蓋農(nóng)藥種類為72種；2）檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)沒有隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展而及時(shí)更新；3）與限量標(biāo)準(zhǔn)不相配套；4）無(wú)技術(shù)儲(chǔ)備。第四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)發(fā)達(dá)國(guó)家采用先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)加強(qiáng)農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)，如氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用、毛細(xì)管電泳與質(zhì)譜聯(lián)用等。這些技術(shù)的應(yīng)用，大大提高了農(nóng)藥殘留檢測(cè)的定性能力和檢測(cè)的靈敏度、檢測(cè)限和檢測(cè)覆蓋范圍。歐盟2000/24/EC和2000/42/EC規(guī)定了更為嚴(yán)格的殘留限量規(guī)定；歐盟對(duì)輸歐中國(guó)茶葉至少要檢驗(yàn)下列25種農(nóng)藥（包括異構(gòu)體）的殘留量，如乙酰甲胺磷，樂果，甲胺磷，三唑磷，氯氟氰菊醒，氟氯氰菊酯，甲氰菊酯，聯(lián)苯菊酯，氰戊菊酯，氯菊酯，氟胺氰菊酯，氯氰菊酯，六六六，滴滴涕，三氯殺螨醇，三氯殺螨砜，六氯苯，硫丹，噻嗪酮。第五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)2002年日本衛(wèi)生署對(duì)218種農(nóng)藥制訂出了9,000多個(gè)最高殘留限量。其中對(duì)蔬菜類農(nóng)產(chǎn)品制定的殘留限量最為齊全，制訂了3,728個(gè)最高殘留限量，分別對(duì)十字花科、薯類、葫蘆科、菊科、蘑菇類、傘形科、茄科、百合科、單列蔬菜品種等蔬菜類別制定了最高殘留限量，如對(duì)大白菜制定了77種農(nóng)藥的MRL，對(duì)蘑菇類農(nóng)產(chǎn)品制定了141個(gè)農(nóng)藥最高殘留限量。對(duì)大米制訂了122種農(nóng)藥的最高殘留限量。第六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二獸藥殘留分析質(zhì)譜法已成為獸藥殘留分析常用的定量及確證方法。為了確保獸藥殘留分析的可靠性，歐盟在獸藥殘留鑒定中提出具有最大殘留限量的殘留鑒定分值（identificationpoint，IP）需要3分，而禁用獸藥需要4分。低分辨單級(jí)質(zhì)譜每個(gè)離子僅1分，高分辨質(zhì)譜為2分，而串聯(lián)質(zhì)譜的母離子為1分、子離子為1.5分。第七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二GC-MS與GC比較1、GC-MS定性參數(shù)增加：除保留時(shí)間外，GC-MS還提供質(zhì)譜圖，由質(zhì)譜圖、分子離子峰得到的分子量、碎片峰強(qiáng)度、同位素離子峰比，選擇離子的子離子質(zhì)譜圖使定性可靠；2、MS為GC的通用性檢測(cè)器，可檢測(cè)多類不同的化合物，而不受基質(zhì)的干擾；3、采用選擇離子檢測(cè)技術(shù)或串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，可以降低化學(xué)噪音的影響;4、同位素稀釋技術(shù)或內(nèi)標(biāo)化合物的應(yīng)用，MS定量分析的靈敏度極大改善；第八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二什么是理想的質(zhì)譜計(jì)?樣品進(jìn)入?黑匣子保留時(shí)間分子量分子結(jié)構(gòu)信息給出答案第九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法質(zhì)譜的組成大氣質(zhì)譜儀主要由分析系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和真空系統(tǒng)組成。第十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)是MS分析的基礎(chǔ)；離子源、質(zhì)量分析器和檢測(cè)器必須在高真空狀態(tài)下工作；減少本底干擾，避免離子-分子反應(yīng)。機(jī)械泵分子渦輪泵油擴(kuò)散泵離子泵升華泵第十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)樣品入口檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣質(zhì)譜的組成-1第十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二進(jìn)樣系統(tǒng)色質(zhì)聯(lián)用儀的進(jìn)樣系統(tǒng)由色譜儀和接口組分；接口是色譜聯(lián)用的關(guān)鍵裝置。1、不影響色譜柱的分離柱效，不破壞離子源的高真空；2、除去流動(dòng)相，使色譜分離后的組分盡可能多的進(jìn)入離子源；3、不改變色譜分離后各組分的組成和結(jié)構(gòu)。氣體例如：氣相色譜儀(GC/MS)液體例如：液相色譜儀(LC/MS)固體固體進(jìn)樣桿(Probe)第十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)樣品入口檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣質(zhì)譜的組成-2第十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子源

是將被分析的樣品分子電離成帶電的離子，并使生成的離子會(huì)聚成為一定幾何形狀和一定能量的離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器被分離。離子源的結(jié)構(gòu)和性能與質(zhì)譜的靈敏度和分辨率有關(guān)

樣品分子電離的難易與其分子組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，為使穩(wěn)定性不同的樣品分子在電離時(shí)獲得分子離子信息，需要不同的電離方法。第十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二通常的離子源電子轟擊離子源 EI化學(xué)電離源

CI正化學(xué)電離源

PCI負(fù)化學(xué)電離源

NCI

電噴霧離子源

ESI

大氣壓化學(xué)電離源

APCI

熱噴霧電離源TSI快原子轟擊電離源FABLC/MSGC/MS第十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二EI離子化Ｍe－Ｍｍ１m3m2Ｍ＋M+EI為應(yīng)用最多、最廣泛，質(zhì)譜圖特征性強(qiáng)。硬脂酸甲酯EICIEI/CI第十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二501001502002503003500100%0100%0100%2842821421077124921417725328828428214210771249214179253288284282249142107712141772532882pg六氯苯60ng六氯苯200pg六氯苯EI譜圖在TRACEMSEI/70獲得的結(jié)果第十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二PCI離子化CH4e－ＭC2H5+MH+C2H4(M+H)+硬脂酸甲酯準(zhǔn)分子離子為最強(qiáng)峰第十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二CI譜圖50100150200250300350m/z0100%0100%0100%200183201217ScanCI+183105184211223ScanCI+10577517678182106181152183ScanEI+苯甲酮,EI苯甲酮甲烷

CI+苯甲酮氨

CI+EI和PCI的比較使用甲烷和氨氣第二十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二NCI離子化CH4e－ＭＸCH4+CH3+HCH4CH4CH4ＭＸe－－CH4e－ＡＢCH4+CH3+HCH4CH4CH4．e－ＢＡ－HexachlorobenzeneParathionCI是利用反應(yīng)氣體的離子與樣品分子發(fā)生的分子-離子反應(yīng)，分子離子峰特征性強(qiáng)。第二十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二EI/NCI質(zhì)譜圖EI和CI的質(zhì)譜圖50100150200250300350400450500550m/z0100%51051151250100150200250300350400450500550m/z0100%241213510242EIOOOCF3CF3CH3NCI第二十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二一次進(jìn)樣，交替產(chǎn)生六氯苯的正負(fù)化學(xué)電離掃描：[M+H]+和[M]_第二十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二一次進(jìn)樣，交替產(chǎn)生六氯苯的正負(fù)化學(xué)電離掃描：[M+H]+和[M]_第二十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二分子量非極性極性EI/CIESIAPCI100,0001000哪種離子化方式?第二十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子化和碎片離子化硬軟無(wú)碎片有碎片APIEICI第二十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)樣品入口檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣質(zhì)譜的組成-3質(zhì)譜儀的核心，是利用電磁場(chǎng)（包括磁場(chǎng)、磁場(chǎng)和電場(chǎng)的組合、高頻電場(chǎng)、和高頻脈沖電場(chǎng)等）的作用將來(lái)自離子源的離子束中不同質(zhì)荷比的離子按空間位置、時(shí)間先后或運(yùn)動(dòng)軌道穩(wěn)定與否等形式進(jìn)行分離，得到質(zhì)譜圖。第二十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二質(zhì)量分析器四極桿~80%的臺(tái)式質(zhì)譜儀(~3000/年)HP,PE,TMQ,Shimadzu離子阱~20%的臺(tái)式質(zhì)譜儀(~700/年)Varian,TMQ飛行時(shí)間(ToF)目前用戶較少(50-60/年)Leco,Micromass,TMQ扇形磁場(chǎng)通常不是臺(tái)式儀器第二十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二扇形磁場(chǎng)質(zhì)量分析器+++離子束通過變化的磁場(chǎng)和電場(chǎng)，其運(yùn)動(dòng)的曲率半徑與離子的質(zhì)荷比和加速電壓有關(guān)，得到空間位置的分離。第二十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二四極質(zhì)量分析器++++離子通過改變四極桿的DC/RF電壓而被掃描第三十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子阱原理與四極桿的非常相似離子被存儲(chǔ)在RF和DC場(chǎng)中掃描場(chǎng)逐出精確m/z的離子第三十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二飛行時(shí)間質(zhì)量分析器++++所有離子同時(shí)啟動(dòng)小的離子移動(dòng)速度快測(cè)量已知距離下的速度(飛行時(shí)間)第三十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子源/質(zhì)量分離器類型之一：外離子源/四極桿離子化效率1%~0.1%離子傳輸效率1%~10%第三十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子源/質(zhì)量分離器類型之二：外離子源/四極離子阱離子傳輸效率1%~10%第三十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二

內(nèi)離子源/四極離子阱頂端底端環(huán)電極色譜柱進(jìn)口燈絲電子倍增器o第三十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二離子阱組件AGCgateupperendcapelectroderingelectrodelowerendcapelectrodeelectronbeam

M

->

P+

P+

-

F

->D+ionbeam第三十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)樣品入口檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣質(zhì)譜的組成-4第三十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二檢測(cè)器類型電子倍增器多通道板檢測(cè)器光電倍增管陣列檢測(cè)器第三十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二真空系統(tǒng)樣品入口檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量分析器離子化方法大氣質(zhì)譜的組成-5第三十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二數(shù)據(jù)系統(tǒng)快速準(zhǔn)確地采集和處理數(shù)據(jù)，監(jiān)控儀器的工作狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)操作。第四十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二GC/MS組成Gassupply(Helium)VacuumSystemIonSourceAnalyserDetectorMassSpectrometerGCAnalystInstrumentcontrolDataacquisitionDataprocessingDatastorageInterfaceSampleinjectedintoGCCompoundisionisedIonsareanalysed第四十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二GC-MS考察指標(biāo)質(zhì)量分析器質(zhì)量范圍離子源檢測(cè)系統(tǒng)真空系統(tǒng)控制系統(tǒng)靈敏度（EI、CI+、CI-）第四十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二分離相鄰峰的能力分子離子[M+H]+M.+[M-H]-

分辨率FWHM10%峰谷m/M[M+H]+m/zintensity質(zhì)譜分辨率第四十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二靈敏度?四極桿質(zhì)譜儀在全掃描模式下能分析到低于pg級(jí)的水平四極桿儀器最終的靈敏度在選擇離子(SIM)模式下能分析到低至fg級(jí)的水平第四十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二什么是SIM模式?不采集全質(zhì)譜圖，僅采集樣品中特征離子分子離子特征碎片提高置信度(離子的比率)儀器用更多的時(shí)間采集有用的數(shù)據(jù)使得靈敏度顯著地改善采樣頻率快于全掃描，所以定量精度得到改善第四十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二更少的樣品更好的信噪比全掃描和SIM8.3008.4008.5008.6008.7008.8008.9009.0009.100time0100%0100%2pg

六氯苯，全掃描選擇離子

m/z283.8100fg六氯苯SIMofm/z283.8第四十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二什么是選擇離子監(jiān)測(cè)-SIM?代替全質(zhì)譜范圍的掃描，質(zhì)譜儀允許僅在數(shù)個(gè)質(zhì)量數(shù)范圍掃描正如我們集中在數(shù)個(gè)質(zhì)量數(shù)范圍掃描，我們能夠采集更長(zhǎng)的時(shí)間

與全掃描相比，SIM靈敏度可提高10到100倍這是四極桿質(zhì)譜儀的特點(diǎn)第四十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二數(shù)據(jù)觀察-選項(xiàng)總離子流色譜圖觀察所有色譜和可見峰的最好方法

選擇離子色譜圖觀察某一化合物的最好方法消除背景的影響

增加信噪比

分離共流出物峰第四十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二SIM-缺點(diǎn)沒有質(zhì)譜圖-不能用于未知物分析你必須知道哪個(gè)離子需要采集方法設(shè)置需要更多的時(shí)間SIM僅對(duì)目標(biāo)化合物有用途第四十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二質(zhì)量色譜圖和TICTICMass2401.401.601.802.002.202.402.602.803.00Time0100%0100%240.271.41e5TIC4.67e5第五十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二TIC圖上顯示的兩個(gè)接近的流出峰，但每個(gè)峰是具有不同質(zhì)譜指紋的不同化合物...數(shù)據(jù)觀察-選擇離子色譜圖11.0012.00Time0100%TIC1.57e5第五十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二數(shù)據(jù)觀察-選擇離子色譜圖100200300400500600m/z0100%254.2194.2507.3334.3399.7100200300400500600m/z0100%194.2580.4402.2226.2460.211.0012.00Time0100%TIC1.57e5第五十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二選擇離子色譜圖提取出離子給出更好的信噪比消除背景影響分離共流出物峰

提取出離子也能用于:

峰的跟蹤

準(zhǔn)確定量第五十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二分離共流出物峰10.5011.0011.5012.0012.50Time0100%0100%0100%254.235.81e4194.206.14e4TIC1.57e5質(zhì)量254質(zhì)量194TIC第五十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二MSn50100150200250300350m/z0100%2842821421077124921417725328850100150200250m/z0100%50100150200250m/z0100%50100150200250m/z0100%碎片

的碎片

的碎片....第五十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期二質(zhì)譜解析分子離子：樣品分子在電離過程中失去一個(gè)電子而形成的單電荷離子；碎片離子：碎片離子是解析質(zhì)譜圖，推斷物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的重要信息；多電荷離子：帶2個(gè)或更多電荷離子；同位素