核磁共振波譜法氫譜

關(guān)于核磁共振波譜法氫譜第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

利用核磁共振進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡(jiǎn)稱NMR。

將磁性原子核放入強(qiáng)磁場(chǎng)后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級(jí)躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振

在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，本章重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用。第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一核磁共振波譜與紫外－可見光譜和紅外光譜的比較紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~780nm紅外光780nm~1000m無線電波1~100m波長(zhǎng)最長(zhǎng)，能量最小,不能發(fā)生電子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷躍遷類型電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核發(fā)生能級(jí)躍遷共同點(diǎn)都是吸收光譜第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測(cè)定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無破損分析方法。第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

回顧:1945年哈佛大學(xué)Purcell小組和斯福大學(xué)Block小組幾乎同時(shí)觀測(cè)了石蠟中質(zhì)子的信號(hào)，1952年獲諾貝爾物理獎(jiǎng)。1951年Arnold發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移現(xiàn)象。1952年Hahn等發(fā)現(xiàn)自旋偶合現(xiàn)象，顯示NMR技術(shù)可用來研究分子結(jié)構(gòu)。1953年第一臺(tái)30MHz(CW-30MHz，Varian公司)。1965年提出快速FT變換方法。第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一1966年R.R.Ernst等實(shí)現(xiàn)了FT-NMR實(shí)驗(yàn)。將信號(hào)采集由頻率域→時(shí)域，使信號(hào)累加變得容易，大大提高了NMR靈敏度，13C核的測(cè)量成為可能，這是一次NMR的革命。1971年J.J.Jeener首次引入二維譜的概念。1974年R.R.Ernst小組首次成功地實(shí)現(xiàn)二維實(shí)驗(yàn)，

NMR進(jìn)入全新時(shí)代。1991年R.R.Ernst獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2002年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)(K.Wüthrich)。第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一NMR示意圖：第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一一、原子核的自旋與磁矩二、核磁共振現(xiàn)象三、核磁共振條件第一節(jié)核磁共振的基本原理第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一一、原子核的自旋與磁矩若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動(dòng)量：核磁矩：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；

：磁旋比或旋磁比自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：質(zhì)量數(shù)核電荷數(shù) 自旋量子數(shù)I 偶數(shù) 偶數(shù)0

偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2；3/2；5/2….第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一1．

I=0的原子核16O；12C；32S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2．I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I

這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3．Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，15N,19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一二、核磁共振現(xiàn)象

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。

當(dāng)置于外加磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一核自旋能級(jí)和取向：

把自旋核放在場(chǎng)強(qiáng)為B0的磁場(chǎng)中，由于磁矩與磁場(chǎng)相互作用，核磁矩相對(duì)外加磁場(chǎng)有不同的取向，共有2I+1個(gè)，各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對(duì)應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核在B0中只有兩種取向

I=1的氫核在B0中有三種取向根據(jù)電磁理論，磁矩在外磁場(chǎng)中與磁場(chǎng)的作用能E的關(guān)系為：E＝－B0第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一與外磁場(chǎng)平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－B0與外磁場(chǎng)方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氫核第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，＝54°24’和125°36’相互作用,產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))，進(jìn)動(dòng)頻率

0；角速度0；0=20=B0

磁旋比；

B0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：E=2B0（:磁矩）第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一I=1/2的核自旋能級(jí)裂分與B0的關(guān)系:由式E=-B0及圖可知1H核在磁場(chǎng)中，由低能級(jí)E1向高能級(jí)E2躍遷,所需能量為：

△E=E2－E1=B0

-(-B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比，外加磁場(chǎng)B0越大，能級(jí)分裂越大，△E越大。無磁場(chǎng)(簡(jiǎn)并）

E1=-B0E2=+B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一三、核磁共振條件

在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：

E=2H0（磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：E=2H0=h

0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0=20=H0;共振條件：

0=

H0/(2)(核磁共振理論基礎(chǔ)）—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)（μ/ρ=eg/2Mc)例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一核磁共振的條件：(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)進(jìn)動(dòng)頻率與外磁場(chǎng)的比值0/H0=/2第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一由共振條件

0=

H0/(2)可知：（1）對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，

H0變，射頻頻率變。（2）不同種原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。（3）固定H0

，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振。也可固定

，改變H0

（掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。氫核（1H）：1.409T

共振頻率

60MHz2.305T共振頻率

100MHz

磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉，Tesla）討論：第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一核磁共振現(xiàn)象:如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場(chǎng)H0中的核，且射頻頻率恰好滿足下列關(guān)系時(shí)：

h

=ΔE

ΔE=2

H0

處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。自旋核的躍遷能量磁性核h=ΔE高能級(jí)低能級(jí)第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一結(jié)論：（1）對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說，因磁矩為一定值，—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場(chǎng)強(qiáng)度的大小。外磁場(chǎng)強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一例：外磁場(chǎng)B0=4.69T（特斯拉，法定計(jì)量單位）

如外磁場(chǎng)B0=2.35T=100MHz1H的共振頻率為:第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一(2)對(duì)自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時(shí)放入一固定磁場(chǎng)中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:

第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一一些磁核的性質(zhì)同位素I天然豐度（%）u/107絕對(duì)靈敏度共振頻率（MHz)/B=7.0463T1H1/299.982.7926.751.003002H10.0150.861.45*10-646.0513C1/21.110.706.731.76*10-475.4314N199.630.401.01*10-321.6715N1/20.37-0.28-2.713.85*10-630.4019F1/21002.6325.180.83282.2331P1/21001.1310.846.63*10-2121.40第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

核自旋能級(jí)分布和馳豫：(一)核自旋能級(jí)分布

1H核在磁場(chǎng)作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級(jí)，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律：第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

當(dāng)B0=1.409T,溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為：

處于低能級(jí)的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一,而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的=0.99999高能態(tài)m=-1/2第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一若以合適的射頻照射處于磁場(chǎng)的核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收能量，產(chǎn)生共振信號(hào)。若高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少，一定時(shí)間后，

N(-1/2)=N(+1/2)，這時(shí)不再吸收，核磁共振信號(hào)消失，這種現(xiàn)象為“飽和”。必須通過核自旋弛豫來保持低能態(tài)的核的數(shù)目占微弱多數(shù)。據(jù)波爾茲曼定律，提高外磁場(chǎng)強(qiáng)度，降低工作溫度，可減少N(-1/2)/N(+1/2)值,，提高觀察NMR信號(hào)的靈敏度。第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一(二)核自旋馳豫

馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件。高能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過一些非輻射途徑

將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級(jí)態(tài)。這種過程叫核自旋馳豫

激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去，使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為振動(dòng)馳豫。自旋弛豫分為自旋－晶格弛豫和自旋－自旋弛豫兩種形式。第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)核磁共振波譜儀與實(shí)驗(yàn)方法核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類：連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀核磁共振儀可設(shè)計(jì)為兩種方法：

固定磁場(chǎng)B0，改變射頻頻率——掃頻法。較困難固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)B0——掃場(chǎng)法。通常用第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一1、永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。2、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz至600MHz或更高。3、射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4、掃場(chǎng)線圈（掃描發(fā)生器線圈）：用于進(jìn)行掃描操作。在磁鐵的強(qiáng)磁場(chǎng)外，提供可變的附加磁場(chǎng)。5、樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過程中旋轉(zhuǎn),磁場(chǎng)作用均勻。儀器組成：第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產(chǎn)生一定頻率的射頻輻射，用來激發(fā)核。射頻接受圈也安裝在探頭中，用來探測(cè)核磁共振時(shí)的吸收信號(hào)，一組掃描線圈安裝在磁鐵兩極上，在磁場(chǎng)方向B0上疊加小磁場(chǎng)B0′,改變B0′的大小,以達(dá)掃場(chǎng)的目的。

用磁鐵產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場(chǎng)B0,在兩磁極中間安裝1個(gè)探頭,在探頭中央插入試樣管;試樣管在壓縮空氣推動(dòng)下,勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn)。工作原理：第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一二傅立葉變換核磁共振波譜儀

不是通過掃場(chǎng)或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一核磁共振波譜的測(cè)定：樣品：樣品要求純度高，固體樣品和粘度大液體樣品溶解后測(cè)定靈敏度高。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS

優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)；沸點(diǎn)低（26.5oC)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性。方法：內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)1H的化學(xué)位移一、電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移二、影響化學(xué)位移的因素第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一一、電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移

理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：

0=

B0/(2)

產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反，減弱了外磁場(chǎng)對(duì)氫核的作用，對(duì)氫核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減弱：

Beff=B0-B0·=

(1-)B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)](1-)B0

這種感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一化學(xué)位移：

0=[

/(2)]（1-

）B0

由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機(jī)化合物中，由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，各種氫核周圍的電子云密度不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一化學(xué)位移的表示方法：1．位移的標(biāo)準(zhǔn)

沒有完全裸露的氫核，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷

Si(CH3)4(Tetramethysilane,TMS)(內(nèi)標(biāo))

位移常數(shù)

TMS=02．為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

(1)12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。=[（樣-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一二、影響化學(xué)位移的因素

化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)外磁場(chǎng)的屏蔽引起的，核外電子云密度的強(qiáng)弱決定了屏蔽的大小，凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。影響因素內(nèi)部元素電負(fù)性，磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

具體因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)化學(xué)鍵的各向異性共軛效應(yīng)氫鍵效應(yīng)溶劑效應(yīng)第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一1、誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性取代基的影響)CH3OHCH3FCH3ClCH3BrCH3I

CH4TMS3.54.03.02.82.52.11.83.144.263.052.682.160.230

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ(ppm)0.233.055.337.27第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一氫核與電負(fù)性的原子或基團(tuán)相連時(shí),使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。去屏蔽效應(yīng)大，化學(xué)位移值大，低場(chǎng)去屏蔽作用小，值小，處在高場(chǎng)。元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)，去屏蔽作用越大，化學(xué)位移越大。電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。討論:第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Cl第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一2、化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場(chǎng)的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性的次級(jí)磁場(chǎng)，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一例如，芳環(huán)的大鍵在外磁場(chǎng)的作用下形成上下兩圈電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)向低場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號(hào)向高場(chǎng)區(qū)移動(dòng)，值會(huì)減小。++－－第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一HH18-輪烯：HHHHHHHHHHHHHHHd

=-2.99

d

=9.28

H第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一CH3位于苯環(huán)上方的屏蔽區(qū)CH3位于苯環(huán)旁邊的去屏蔽區(qū)第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

雙鍵電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大，達(dá)到5.28ppm。第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，=2.88ppm第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一單鍵：較弱的磁各向異性效應(yīng)第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一3、共軛效應(yīng)第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一4、氫鍵效應(yīng)鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大。形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場(chǎng)發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小，0.5-1.0ppm；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大，4.0-5.0ppm。第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的。5、溶劑效應(yīng)第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

提示：在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的；一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大，所以盡量選用惰性溶劑，少用或不用強(qiáng)極性溶劑；如在CCl4、CDCl3、CS2中。溶液濃度0.05~0.5mol·L-1。

被測(cè)物純度要高。第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一400MHzNMRSpectrometer400

MHz

Avance

System計(jì)算機(jī)電子控制柜超導(dǎo)體（鈮－鈦超導(dǎo)材料）第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一400MHzSuperconductingMagnet?magneticfieldstrength9.4Tesla(94,000gauss)?

400MHzisthefrequencyusedforprotondetectioninthisfieldNMRsampletubeandholderdescendintocenterofmagnetKeepmetal(ferromagnetic)objects,pacemakers,andcreditcardsseveralfeetaway!第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一NMRSamplePosition

(priortoreleaseintoprobe)LiquidHelium-269°C(4.2

K)LiquidNitrogen-196°C(77.4

K)NMRsamplepositionedattopofprobeSuperconductingmagnetsrequirecontinuouscooling.5mmNMRsampletubeRF

energyupperlevelofNMRsolution第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一超導(dǎo)磁體橫切面圖超導(dǎo)磁體剖面圖第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)各類質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移芳環(huán)氫的化學(xué)位移值雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值活潑氫的化學(xué)位移值

第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間。第五十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一

亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：

δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)（X和Y）

CH2Cl2δH=0.23+2.53X2=5.29ppm(實(shí)測(cè)5.30ppm)Cl—CH2--BrδH=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(實(shí)測(cè)5.16ppm)第六十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi)。第六十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：

δ=5.25+Z同

+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的基本化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)，烯氫的化學(xué)位移一般在5-8ppm之間。第六十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一第六十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期一芳環(huán)氫的化學(xué)位移值

芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)