工業(yè)催化ppt課件 第2章 催化劑的表面吸附和多相催化

催化工程原理第2章吸附作用與多相催化多相催化反應(yīng)過(guò)程的主要步驟氣固界面上的吸附吸附當(dāng)氣體或蒸汽與干凈的固體接觸時(shí)，一部分氣體被固體捕獲，若氣體體積恒定，則壓力下降，若壓力恒定，則氣體體積減小。從氣相中消失的氣體分子或進(jìn)入固體內(nèi)部，或附著于固體表面，前者被稱為吸收(absorption)，后者被稱為吸附(adsorption)。多孔固體因毛細(xì)凝結(jié)(capillarycondensation)而引起的吸著作用也作為吸附作用看待。吸附作用幾個(gè)關(guān)鍵概念

吸附質(zhì)(adsorbate)——界面上已被吸附的物質(zhì)

吸附物(adsorptive)——體相中可被吸附的物質(zhì)

吸附劑(adsorbent)——能有效地從氣相吸附某些組分地固體物質(zhì)吸附氣體的固體

吸附態(tài)——吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)吸附中心或吸附位——吸附發(fā)生在固體表面的局部位置吸附平衡——吸附速率與脫附速率相等狀態(tài)吸附劑的發(fā)展活性炭、硅膠、合成沸石和分子篩吸附作用在化工中的應(yīng)用凈化、分離、催化物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附的特點(diǎn)：沒(méi)有選擇性，可以多層吸附，吸附前后，被吸附分子變化不大，吸附過(guò)程類似于凝聚和液化過(guò)程?；瘜W(xué)吸附的特點(diǎn)：有選擇性，只能單層吸附，吸附過(guò)程中有電子共享或電子轉(zhuǎn)移，有化學(xué)鍵的變化電子云重新分布，分子結(jié)構(gòu)的變化。物質(zhì)尤其指氣體或液體與固體之間的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

物理吸附吸附力范德華力吸附層單層或多層選擇性無(wú) 熱效應(yīng)較小，近于液化熱吸附速度較快，不受溫度影響，不需活化能

化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層有 較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱較慢，溫度升高速度加快，需活化能 催化反應(yīng)與吸附的關(guān)系氣-固相催化反應(yīng)中，至少有一種反應(yīng)物要吸附在催化劑的表面上。吸附鍵的強(qiáng)度要適當(dāng)，吸附的過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱都不利于下一步化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。如果催化劑對(duì)反應(yīng)物吸附過(guò)強(qiáng)，往往形成較穩(wěn)定的表面絡(luò)合物；吸附過(guò)弱，反應(yīng)物分子活化不夠，不利于反應(yīng)。吸附強(qiáng)弱的度量方法吸附物種與催化劑表面鍵合形成化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，由反應(yīng)物與催化劑的性質(zhì)及吸附條件決定。其數(shù)值大小可由化學(xué)吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵愈強(qiáng)；反之，吸附熱越?。芥I越弱。因此，吸附熱是選擇催化劑時(shí)要考慮的因素之一。吸附熱積分吸附熱

在一定溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，平均吸附1mol氣體所放出的熱量稱為積分吸附熱q積。它反映了吸附過(guò)程中在一個(gè)比較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，熱量變化的平均結(jié)果，常用于區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附。微分吸附熱催化劑表面吸附的氣體由nmol增加到(n+dn)mol時(shí)，平均吸附每摩爾氣體所放出的熱量。微分吸附熱是表面覆蓋度

的函數(shù)——已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。初始吸附熱初始吸附熱均勻表面：積分吸附熱等于微分吸附熱用初始吸附熱與催化活性相關(guān)聯(lián)，比較不同催化劑的催化活性。吸附曲線吸附等溫線對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附質(zhì)與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的用途:吸附等溫線的測(cè)定和吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ)，也為固體表面積的測(cè)定提供了有效的方法。物理吸附等溫線的分類I型等溫線（Langmuir等溫線〕這種類型的等溫線對(duì)含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅膠、沸石等，是很常見(jiàn)的，對(duì)非孔性吸附劑較為少見(jiàn)。對(duì)這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對(duì)應(yīng)的是吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿，而不是單層的吸附飽和。II型等溫線（s型等溫線〕與IV型等溫線一樣，兩者在低P／P。區(qū)都有拐點(diǎn)B，拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于20nm時(shí)常遇到。在低P／Po區(qū)p曲線凸向上或向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。III型等溫線在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn)B，此種吸附甚為少見(jiàn)。曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。吸附質(zhì)對(duì)固體不浸潤(rùn)時(shí)的吸附，如水在石墨上的吸附即屬此例。IV型等溫線開(kāi)始部分即低P／Po區(qū)，與II型等溫線類似凸向上。在較高P／Po區(qū)，吸附明顯增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚的結(jié)果。由于毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，有可能觀察到滯后現(xiàn)象、即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。吸附等溫線的用途吸附等溫線的形狀充分表明了吸附質(zhì)和吸附劑的本性。因此，對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。因?yàn)镮V型等溫線是中孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔（中孔分子篩）的分布計(jì)算。常用的等溫方程Langmuir等溫方程、Freundlich等溫方程和BET方程等解離吸附的Langmuir方程吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，一個(gè)粒子變成兩個(gè)粒子，而且這兩個(gè)粒子各占一個(gè)吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個(gè)H

。解離吸附分子在表面上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用來(lái)斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。

Langmuir等溫方程是一種理想的化學(xué)吸附模型?？梢越频孛枋鲈S多實(shí)際過(guò)程。討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的出發(fā)點(diǎn)。BET等溫方程BET方程(兩個(gè)假定)BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，但同時(shí)還認(rèn)為：1，物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，多層吸附與氣體的凝聚相似。2，吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對(duì)每層寫(xiě)出相應(yīng)的吸附平衡式，經(jīng)過(guò)一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程BET方程其中V為吸附量，P為吸附平衡時(shí)的壓力，P。為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測(cè)定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法

常用的等溫方程及適用范圍活性表面積BET方程法測(cè)定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)．可測(cè)定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)、因所測(cè)金屬種類而異?；瘜W(xué)吸附種類解離吸附：催化劑表面上許多分子在化學(xué)吸附時(shí)都會(huì)產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂，因?yàn)檫@些分子的化學(xué)鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移或共享，分子以這種方式進(jìn)行化學(xué)吸附，稱為解離吸附。

H2+2M2→HMCH4+2M→CH3M+HM締合吸附：即非解離吸附。指吸附質(zhì)在吸附劑或催化劑上吸附時(shí)，吸附質(zhì)分子不解離成單個(gè)原子或自由基，如物理吸附、烯烴在很多催化劑上化學(xué)吸附，都是締合吸附。化學(xué)吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)：指分子或原子在固體催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附時(shí)的化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)及幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附態(tài)及化學(xué)吸附物種的確定是多相催化研究的主要內(nèi)容。研究方法：紅外光譜(IR)俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)、高分辨電子能量損失譜(HREELS)、X-射線光電能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、外光電位能譜(APS)、場(chǎng)離子發(fā)射、質(zhì)譜閃脫附技術(shù)。一、氫的化學(xué)吸附態(tài)1、在金屬表面上氫的吸附態(tài)氫在金屬表面上是發(fā)生均裂2、在金屬氧化物表面上氫的吸附態(tài)1、在金屬表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬表面的吸附過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，一般會(huì)發(fā)生氧化作用直至體相。而有一些只在表面形成氧化層（如W），對(duì)于金屬銀的吸附可以認(rèn)為是在表面形成自由基(O2．、O．)也有認(rèn)為形成了（O2-

、O-）二、氧的化學(xué)吸附態(tài)2、在金屬氧化物表面上氧的吸附態(tài)氧在金屬氧化物表面吸附時(shí)，可以呈現(xiàn)多種吸附態(tài)，即電中性的分子氧、帶負(fù)電荷的離子氧（O2-，O-，O2-）1、CO在金屬表面上吸附態(tài)結(jié)構(gòu)主要為線型和橋型三、一氧化碳的化學(xué)吸附態(tài)IR數(shù)據(jù):直線型C-O伸縮振動(dòng)頻率>2000cm-1橋型吸附態(tài)中C-O<1900cm-12、在金屬氧化物上CO吸附是不可逆的,一氧化碳與金屬離子是以σ結(jié)合的。IR數(shù)據(jù):2200cm-1四、烯烴的化學(xué)吸附態(tài)烯烴在過(guò)渡金屬表面既能發(fā)生締合吸附也能發(fā)生解離吸附。這主要取決于溫度、氫的分壓和金屬表面是否吸附氫等吸附條件。如乙烯在預(yù)吸附氫的金屬表面上發(fā)生σ型（如在Ni[111]面）和π型（如在Pt[100]面兩締合吸附。活性表面積測(cè)定例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對(duì)這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。同樣，測(cè)定酸性表面應(yīng)當(dāng)選用NH3等堿性氣體，而堿性表面要用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學(xué)吸附時(shí)應(yīng)當(dāng)選擇合適的溫度和壓力。金屬的表面積SM計(jì)算公式式中V為化學(xué)吸附氣體的體積；N0為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；S0為一個(gè)金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)N0的意義是指N0個(gè)金屬原子與一個(gè)氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)于H2的吸附來(lái)說(shuō)，計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，而且每個(gè)氫原子占據(jù)一個(gè)金屬原子。CO在線式吸附情況下的計(jì)量數(shù)是1，在橋式吸附的情況下，計(jì)量數(shù)為2。孿生型？多重型？不同吸附氣體的化學(xué)計(jì)量數(shù)

表面氫氧滴定表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測(cè)定活性表面積的方法，即H2—O2滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。該法用于測(cè)定高分散度的Pt和Pd對(duì)于Pt、Pd含量極少的催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因?yàn)橐粋€(gè)Pt原子消耗三個(gè)氫原子。金屬的分散度金屬的表面積SM？催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的?？捉Y(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會(huì)發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱等都有很大的影響。因此，研究孔結(jié)構(gòu)對(duì)改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。催化劑的孔體積催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和。每克催化劑顆粒內(nèi)所有的體積總和稱為比孔體積，或比孔容，以Vg表示。比孔體積從一克催化劑顆粒體積減去骨架體積．即為比孔體積。四氯化碳法測(cè)定孔容原理：在一定的四氯化碳蒸氣壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。凝聚了的四氯化碳的體積，就是催化劑的內(nèi)孔體積說(shuō)明：其中W1和W2分別代表催化劑充滿四氯化碳以前與以后的重量，d為四氯化碳的比重孔隙率催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比，以

表示其中分子項(xiàng)是孔的純體積，分母是顆粒體積平均孔半徑常用測(cè)得的比孔容Vg和比表面Sg值計(jì)算；是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個(gè)很有用的平均指標(biāo)，當(dāng)我們研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性、選擇性的影響時(shí)，常常是比較催化劑的平均孔半徑大小。一些載體和催化劑的催化劑孔的分類微孔：指半徑小于2nm．活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔：指半徑在2—50nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔，指半徑大于50nm的孔．硅藻土、Fe2O3等含有此類型孔。通常又習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。

孔徑分布孔徑分布：催化劑的孔容積隨孔徑的變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息?？讖椒植嫉臏y(cè)定方法氣體吸附法：測(cè)定半徑(1.5—1.6)nm到(20—30)nm的中孔孔徑分布；壓汞法：測(cè)大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布。氣體吸附法氣體吸附法測(cè)定孔徑分布是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。因?yàn)榇呋瘎╊w粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。毛細(xì)管凝聚液半徑與相對(duì)壓力之間的關(guān)系rk為孔半徑；為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為在溫度T下吸附質(zhì)液體的摩爾體積；為彎月面與固體壁的接觸角；P為溫度T下吸附質(zhì)吸附平衡時(shí)的蒸氣壓力P0為在溫度T下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下

＝8.85x10

–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ／mol·K，T=77K；＝0o

開(kāi)爾文半徑公式可簡(jiǎn)化為精確計(jì)算孔半徑考慮了液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開(kāi)爾文半徑rk，所以真正的孔半徑對(duì)于氮吸附質(zhì)取其多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P／P。的關(guān)系可經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定由實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同P／P。時(shí)的吸附量或脫附量．就可根據(jù)V與rp與rp的對(duì)應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。SBA-15的吸附等溫線和孔徑分布吸附等溫線孔徑分布滯后環(huán)在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，IV型的等溫線。即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊．形成一個(gè)環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。滯后環(huán)的解釋這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說(shuō)吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面