同濟(jì)普化化學(xué)課件第一章

第一章化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律第一節(jié)基本概念第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒與能量守恒第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)方向——熵增加與吉布斯自由能減少第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)限度——化學(xué)平衡第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率熱力學(xué)：是研究熱和其他形式能量間的轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)：運(yùn)用熱力學(xué)的基本原理來研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的物理現(xiàn)象的一門科學(xué)。包括化學(xué)變化與能量傳遞、能量交換間的關(guān)系，化學(xué)變化發(fā)生的方向等。1）什么是化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)為化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支。19世紀(jì)中葉，主要由Joule、Kelvin和Clausius等人創(chuàng)立。（歐洲人）焦耳（Joule）克勞修斯（Clausius）開爾文（Kelvin）2）化學(xué)熱力學(xué)的主要任務(wù)熱力學(xué)第一定律化學(xué)過程中能量轉(zhuǎn)換熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)的方向和限度熱力學(xué)第三定律闡明了規(guī)定熵的數(shù)值1.1基本概念體系與環(huán)境體系的性質(zhì)體系的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)變化的過程與途徑熱和功熱力學(xué)第一定律理想氣體狀態(tài)方程與分壓定律1.1基本概念體系與環(huán)境系統(tǒng)/體系：被研究的那部分物質(zhì)或空間環(huán)境：把系統(tǒng)以外但和系統(tǒng)密切相關(guān)的其余部分物質(zhì)系統(tǒng)和環(huán)境之間有一個(gè)實(shí)際的或假象的界面存在。體系分類孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)物質(zhì)交換無無有能量交換無有有1、下列情況中屬于封閉體系的是（）

(A)用水壺?zé)_水

(B)氯氣在盛有氧氣的密閉絕熱容器中燃燒

(C)氫氧化鈉與鹽酸在燒杯里反應(yīng)

(D)反應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行2、對于封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有能量的交換，只有物質(zhì)的交換。（）（敞開）（孤立）（敞開）（封閉）×D二、體系的性質(zhì)1．廣度性質(zhì)(容量性質(zhì)):量值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比。比如物質(zhì)的V、m、以及隨后將介紹的熱力學(xué)能U和焓H等都是廣度性質(zhì)。

2．強(qiáng)度性質(zhì):量值取決于體系的自身特性，與體系中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)。比如T、P、c等。具有加和性在體系中，T、P、V、密度等宏觀性質(zhì)稱作體系的性質(zhì)。三、體系的狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：表征和確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，例如：T、P、V、密度、能量、形態(tài)等，還有后面將要介紹的熱力學(xué)函數(shù)：U、H、G、S等。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn):1、體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定2、體系從一種狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只決定于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。狀態(tài)：體系的基本性質(zhì)的集合四、變化的過程與途徑

過程：體系從始態(tài)到終態(tài)變化的經(jīng)過。途徑：完成這一變化經(jīng)過的具體步驟、路線。過程恒溫過程恒壓過程恒容過程絕熱過程循環(huán)過程

例如：一定量的氣體，由始態(tài)P1,T1,V1，變成終態(tài)P2,T2,V1,這是一個(gè)恒容過程，它可以通過很多途徑來完成。過程與途徑的區(qū)別五、熱與功

熱：

體系與環(huán)境之間由于溫度的不同而交換或傳遞的能量。用Q表示，數(shù)值非常小時(shí)用Q表示，單位：J，KJ。

功：

體系與環(huán)境交換能量的另一種形式。功分為：體積功We；非體積功W′。單位：J，KJ。體積功：壓縮氣體做功的過程中，體系的體積發(fā)生了變化，我們稱這類功為體積功。非體積功：體積功以外的其他功都稱為非體積功，如電功、表面功等。*注意它們的正負(fù)號：

通常是站在體系的立場來規(guī)定的：

體系從環(huán)境吸熱（獲得能量），Q為正值；體系向環(huán)境放熱（損失能量），Q為負(fù)值。

環(huán)境對體系作功（獲得能量），W為正值;體系對環(huán)境作功（損失能量），W為負(fù)值。另外，熱和功的數(shù)值不僅與變化的始、終態(tài)有關(guān)，還與變化所經(jīng)歷的途徑有關(guān)，所以熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù)六、熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)能體系的熱力學(xué)能是體系中所有粒子的各種運(yùn)動形式能量之和，但不包括體系整體的運(yùn)動能。內(nèi)能包括分子動能，分子間勢能，分子內(nèi)部的能量（振動能、原子中電子運(yùn)動的能量、原子核內(nèi)存在的能量）。內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，U=f(T,V)內(nèi)能的絕對數(shù)值難以實(shí)驗(yàn)測定，也難以理論計(jì)算。內(nèi)能的增量△U可以用實(shí)驗(yàn)測定。2.熱力學(xué)第一定律

在封閉體系中，當(dāng)體系從狀態(tài)1(熱力學(xué)能為U1)變到狀態(tài)2(熱力學(xué)能為U2)時(shí)，體系中熱力學(xué)能的變化量(△U=U2-U1)必定等于體系與環(huán)境交換熱Q功W量的總和：熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律例1-1體系始態(tài)的能量狀態(tài)為U1，在經(jīng)歷了下述兩個(gè)不同的途徑后，能量的變化量△U各位多少？它們各自的終態(tài)能量U2為多少？這一結(jié)果說明了什么？從環(huán)境吸收了480J的熱量，又對環(huán)境作了270J的功。向環(huán)境放出了60J的熱量，而環(huán)境則對體系作了270J的功。解:上述結(jié)果表明，只要體系的始態(tài)和終態(tài)相同，盡管經(jīng)歷了不同的變化途徑，其熱力學(xué)能的變化量卻總是相同的；反之當(dāng)體系從同一始態(tài)出發(fā)不管經(jīng)歷何種途徑只要變化過程的熱力學(xué)能變化量相同，則會得到同一個(gè)終態(tài)能量。1、當(dāng)體系由狀態(tài)A變到狀態(tài)B時(shí)，體系的諸多性質(zhì)，如溫度，壓力，體積，濃度，熱力學(xué)能，焓等（皆以X代表）的變化△X=（XB-XA）的大小只取決于

，而與

無關(guān)。因此把這些物理量稱為體系的

。2、下列均屬于狀態(tài)函數(shù)的是_______(A)W，T，p，S(B)Q，T，p，S(C)G，V，H，T(D)G，V，△H，△S始態(tài)和終態(tài)途徑狀態(tài)函數(shù)C七、理想氣體狀態(tài)方程與分壓定律1）理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體的溫度（T）、壓力（p）、體積(V)和物質(zhì)的量（n）之間,具有如下的方程式關(guān)系：

pV=nRT

在國際單位制中，p的單位是Pa，V的單位是m3，T的單位是K，n的單位是mol，摩爾氣體常數(shù)R的單位及數(shù)值為:2）理想氣體分子的特征嚴(yán)格遵守理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣體。

*理想氣體分子間的作用力忽略不計(jì)；*理想氣體分子本身占有的體積忽略不計(jì)。

嚴(yán)格意義上的理想氣體實(shí)際上是不存在的。但對實(shí)際氣體來說，只要溫度不是太低，壓力不是太高，都可以近似用理想氣體狀態(tài)方程作有關(guān)p、V、T、n的計(jì)算。3）氣體分壓定律分壓力pi

：某一組分氣體對器壁產(chǎn)生的（施加的）壓力?！扔谠摎怏w單獨(dú)占有該容器時(shí)產(chǎn)生的壓力。

道爾頓分壓力定律：

混合理想氣體的總壓力為各組分在相同溫度和體積下的分壓力之和。分壓力與總壓力的關(guān)系假如容器中有A、B、C……等多種氣體，則：

P=pA+pB+pC+…=Σpi=nRT/V(總壓力等于分壓力之和)pA=xAP,pB=xBP,…pi=xiP(其中：xi=ni/n總稱作摩爾分?jǐn)?shù))1.2化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒

與能量守恒化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒定律化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)蓋斯定律與反應(yīng)熱的計(jì)算1.2.1化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量守恒定律質(zhì)量守恒定律：在孤立體系中，無論發(fā)生何種變化或過程，體系的總質(zhì)量始終保持不變?；瘜W(xué)反應(yīng)質(zhì)量守恒定律：在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅，只能有一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式：通常規(guī)定：反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)值，生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)為正值。例如：2H2+O2=2H2O——物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)1.2.2化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

只做體積功，且始態(tài)和終態(tài)具有相同溫度時(shí)，體系吸收或放出的熱量叫做化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，通常稱為反應(yīng)熱。

根據(jù)反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)熱可分為恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱。根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)的不同，反應(yīng)熱又有燃燒熱、生成熱、中和熱、溶解熱、稀釋熱、氣化熱等。

化學(xué)反應(yīng)在恒容、不做非體積功過程中與環(huán)境交換的熱量稱為恒容反應(yīng)熱，用符號QV表示。

V2=V1△V=0

∵△U=Q

+We

∴△U=Q-p△V=QV

（恒容熱等于內(nèi)能增量）

QV：恒容反應(yīng)熱、恒容熱效應(yīng)

可以通過在彈式量熱計(jì)中測定恒容反應(yīng)熱QV的辦法來獲得熱力學(xué)能變△U的數(shù)值。1恒容反應(yīng)熱與熱力學(xué)能變

化學(xué)反應(yīng)體系在恒壓、不做非體積功過程中與環(huán)境交換的熱量稱為恒壓反應(yīng)熱，用QP表示。

p1=p2=p∵ΔU=QP-pΔV∴QP=ΔU+pΔV焓變：∵QP=ΔU+pΔV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)

令H=U+pV

（H稱為焓）則QP=H2-H1=ΔH

（恒壓熱等于焓的增量）2恒壓過程反應(yīng)熱與焓變焓的性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)，單位為J，KJ廣度性質(zhì)，具有加和性對于一定量的某物質(zhì)，H(g)>H(l)>H(s)ΔH(正)=-ΔH(逆)QP=ΔH=H生成物-H反應(yīng)物，ΔH>0為吸熱反應(yīng)，ΔH<0為放熱反應(yīng)。3Qp與Qv的關(guān)系由H=U+pV,有ΔH=ΔU+Δ(pV)1、對于恒溫恒壓只做體積功的化學(xué)反應(yīng)，ΔH=ΔU+pΔV,QP=QV+Pδv2、對于固相和液相反應(yīng)，反應(yīng)前后體積變化不大：QP≈QV3、對于氣相反應(yīng)，如果將氣體作為理想氣體處理：QP=QV+Δn(RT)，Δn為生成物的物質(zhì)的量與反應(yīng)物的物質(zhì)的量之差。1.2.3蓋斯定律與反應(yīng)熱的計(jì)算(1)反應(yīng)進(jìn)度

對于任一化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)中任一物質(zhì)的變化量ΔnB與其化學(xué)計(jì)量數(shù)成正比，其比值以x表示，稱為給定反應(yīng)進(jìn)行到此狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度式中nB()和nB(0)分別表示反應(yīng)進(jìn)度為和0時(shí)，B的物質(zhì)的量(mol)。注意：反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，生成物的計(jì)量系數(shù)取正值。舉例說明：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)t=0s(mol)3.01.00.0t=0.1s(mol)1.50.51.0以H2計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nH2/H2=(1.5-3.0)mol/-3=0.5mol以N2計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nN2/N2=(0.5-1.0)mol/-1=0.5mol以NH3計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度

=nNH3/NH3=(1.0-0.0)mol/2=0.5mol理想溶液：p=p=100kPa，

c=c=1.0mol/dm3(c標(biāo)準(zhǔn)濃度)2)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)IUPAC規(guī)定：100kPa為標(biāo)準(zhǔn)壓力，以p表示之，處于標(biāo)準(zhǔn)壓力之下的體系的狀態(tài)，稱為體系的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。純固體、液體，當(dāng)該物質(zhì)處于外壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力之下。純氣體（理想氣體）：p=p

=100kPa混合氣體：pi=p

=100kPa(pi

某組分氣體的分壓力)注意事項(xiàng)：上述標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)并未指定溫度，即：

H2

（100kpa,298K）是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，

H2

（100kpa,200K）也是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。IUPAC推薦298.15K作為溫度的一般參比標(biāo)準(zhǔn)，如不注明，則指的是298.15K，其他溫度則須指明，用（T）表示。標(biāo)準(zhǔn)焓變在特定的溫度之下，如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)，都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)在化學(xué)反應(yīng)的過程中產(chǎn)生的焓變即稱作：標(biāo)準(zhǔn)焓變，以符號ΔrH表示之。例如：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)ΔrH=-46.11kJ3)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變和熱化學(xué)方程式（如不特別指明，則為298K）（包括反應(yīng)物和產(chǎn)物）（p=p=100kpa）

但是：化學(xué)反應(yīng)的焓變，不僅與溫度、壓力等有關(guān)，還與反應(yīng)中物質(zhì)的量有關(guān)。規(guī)定：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時(shí)化學(xué)反應(yīng)的焓變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。以符號ΔrHm表示之。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的意義是：單位化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。

ΔrHm=ΔrH/ξ例如：3H2+N2=2NH3(氣體)ΔrHm=-92.22KJ/mol標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變熱化學(xué)方程式及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變例如：在298.15K時(shí)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);ΔrHmq(T)=-285.8KJ/mol2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);ΔrHmq(T)=-571.6KJ/molC(石墨)+O2(g)=CO2(g);ΔrHmq(T)=-393.5KJ/mol符號ΔrHmq(T)表示在溫度T時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。表示出化學(xué)反應(yīng)過程中熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。2、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由生成1mol某種物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。

最穩(wěn)定單質(zhì)注意要點(diǎn)：

最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。什么是最穩(wěn)定單質(zhì)？參考態(tài)單質(zhì)，如：C（石墨）、I2（固體）、Br2(液體)

是指生成1mol物質(zhì)，不是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。1molCO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為以下反應(yīng)的熱效應(yīng)：C(s)+O2(g)CO2(g)而以下反應(yīng)就不是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)生成焓與反應(yīng)焓有什么區(qū)別？生成焓對物質(zhì)而言，反應(yīng)焓對反應(yīng)而言；從生成焓可以計(jì)算反應(yīng)焓：3.蓋斯定律

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱(恒壓或恒容下)只與反應(yīng)體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。例如:始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g)

ΔrHm,1ΔrHm,2ΔrHm,3有：亦可寫成：即通式：由蓋斯定律知：若化學(xué)反應(yīng)可以加和，則其反應(yīng)熱也可以加和。蓋斯定律是熱力學(xué)定律的必然結(jié)果由于焓是狀態(tài)函數(shù)，所以只要始態(tài)和終態(tài)相同，焓變必然相同。今天我們看來非常簡單，但卻有重要的使用意義。因?yàn)榭梢杂盟鼇泶_定不易測量的一些化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。結(jié)論：一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)焓就是生成物的生成焓減去反應(yīng)物的生成焓。即：i

ΔfHm(生成物）=j

ΔfHm(反應(yīng)物）+ΔrHm

即：ΔrHm=i

ΔfHm(生成物）-j

ΔfHm(反應(yīng)物）生成焓的數(shù)據(jù)書本附錄P459可查。參考單質(zhì)（最穩(wěn)定態(tài)）反應(yīng)物生成物j

ΔfHm(反應(yīng)物）i

ΔfHm(生成物）ΔrHm4、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算例：已知：反應(yīng)2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)fHm/kJ﹒mol-1-395.7-296.830

求：在298.15K時(shí)該反應(yīng)的rHm

rHm(298.15K)=2*fHm(SO2,g)+fHm(O2,g)-2*fHm(SO3,g)=2*(-296.83)-2*(-395.7)=197.74kJ﹒mol-11、下列各物質(zhì)中，298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓不為零的是（）A.C(石墨)B.N2(g)C.O2(g)D.Br2(s)2、在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下CO2(g)的ΔfHm為下列哪個(gè)反應(yīng)的ΔrHm（）A.C(金剛石)+O2(g)=CO2(g)B.CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C.C(石墨)+O2(g)=CO2(g)D.C(g)+O2(g)=CO2(g)3、已知:A+B=M+N,ΔrHm(1)=35KJ/mol;M+N=D,ΔrHm(2)=-80KJ/mol,則A+B=D的ΔrHm(3)為（）A.-10KJ/molB.-5KJ/molC.-45KJ/molD.25KJ/molDCC1.2小結(jié)重點(diǎn)和難點(diǎn)重點(diǎn)：恒壓反應(yīng)熱、恒容反應(yīng)熱、焓變、反應(yīng)進(jìn)度、蓋斯定律、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算難點(diǎn)：焓變、蓋斯定律、反應(yīng)熱的計(jì)算作業(yè)：P50：3、5、13、161.3化學(xué)反應(yīng)方向——熵增加與吉布斯自由能減少1.3.1

自發(fā)過程與自發(fā)方向什么是自發(fā)過程什么是化學(xué)反應(yīng)的方向自發(fā)過程、自發(fā)反應(yīng)有哪些共同的特點(diǎn)無需外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自動進(jìn)行下去的過程，稱為自發(fā)過程。T2>T1P2>P1h2>h1

墨滴

Q氣體液體擴(kuò)散1、什么是自發(fā)過程例如：

2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO32、什么是化學(xué)反應(yīng)的方向即：化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向c)自發(fā)的過程的內(nèi)在推動力是什么？

A、能量傾向于較低，例如放熱反應(yīng)

B、混亂度傾向于增加

3、自發(fā)過程、自發(fā)反應(yīng)的特點(diǎn)a)正向自發(fā)，逆向則為非自發(fā)，但非自發(fā)并不等于不可能，只是說需要外力的推動。b)自發(fā)的過程進(jìn)行有一定的限度，即最終達(dá)到平衡。

1.3.2物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變體系的混亂度與熵?zé)崃W(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變熵變與化學(xué)反應(yīng)的方向——熱力學(xué)第二定律1、體系的混亂度與熵混亂度：排列的無規(guī)律、不整齊的程度熵：表征體系混亂度的一種狀態(tài)函數(shù)

體系的熵，就是指體系的混亂度，指體系內(nèi)部所有物質(zhì)的排列不整齊、無規(guī)則的程度。什么情況下，混亂度會增加？1.

物質(zhì)的三態(tài)固態(tài)<液態(tài)<氣態(tài)2.溶解的過程溶質(zhì)的分子與溶劑的分子混合到一起3.化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)前后，氣態(tài)物質(zhì)的總分子數(shù)增加

CaCO3=CaO+CO24.溫度溫度越高，混亂度越大，熵值越大自發(fā)過程，往往是混亂度增加的過程墨水在清水中的擴(kuò)散火柴棒散亂冰的融化，水的氣化鋅粒在酸溶液中反應(yīng)溶解熱力學(xué)第三定律就給我們指出了物質(zhì)熵的零點(diǎn)：

熱力學(xué)第三定律：任何物質(zhì)的完美晶體，在絕對0K時(shí)的熵值為零。2、熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵*完美晶體：無缺陷，所有微粒都整齊地排列于晶格節(jié)點(diǎn)處。*絕對0K:沒有熱運(yùn)動，是一種理想的完全有序狀態(tài)。

有了熵的這個(gè)“零點(diǎn)”，則可通過熱力學(xué)的方法，求出某一狀態(tài)下的物質(zhì)的絕對熵ST

(AbsoluteEntropy,又稱規(guī)定熵）：STT融化沸騰S=ST－S0所以：ST=S+S0

=S+0=S規(guī)定熵(絕對熵)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（100kPa),1mol純物質(zhì)的規(guī)定熵，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，以符號Smθ

(T)表示。單位：J?K-1?mol-1。

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵(物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵）

一些常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵，可查課本附錄3。從《物理化學(xué)手冊》相關(guān)表格，可獲得許多物質(zhì)的數(shù)據(jù)。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ=1時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的熵變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。以符號ΔrSmθ表示之。

在特定的溫度之下(如不特別指明，則為298K)如果參加化學(xué)反應(yīng)的各物質(zhì)(包括反應(yīng)物和產(chǎn)物)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(p=pθ)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)的過程中的熵變即稱作該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，以符號ΔrSθ

表示之。3、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變的計(jì)算例1-3計(jì)算反應(yīng)H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變ΔrSmθ130.68205.14

在中發(fā)生的任何化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)變化，總是向著的方向進(jìn)行，即孤立體系的自發(fā)過程，。4、熵變和化學(xué)反應(yīng)的方向

——熱力學(xué)第二定律

一個(gè)重要的前提：即體系是一個(gè)孤立體系。在有些情況下，似乎出現(xiàn)了一些違反熱力學(xué)第二定律的自發(fā)過程，例如：水結(jié)冰。其原因是因?yàn)樯婕暗牟皇且粋€(gè)孤立體系。這時(shí)候我們必須將環(huán)境和體系加在一起同時(shí)考慮：

ΔS體系+ΔS環(huán)境>0孤立體系熵值增大ΔS孤立>0吉布斯自由能變與自發(fā)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算溫度對化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變及化學(xué)反應(yīng)方向的影響壓力、濃度對反映吉布斯自由能變的影響1.3.3吉布斯自由能

既然熵作為自發(fā)反應(yīng)方向判據(jù)的一個(gè)前提條件是體系必須是一個(gè)孤立體系，而一般的化學(xué)反應(yīng)都不是在孤立體系中進(jìn)行的，計(jì)算體系和環(huán)境的總的熵變也是非常困難的，故實(shí)際情況中，以熵變作為判據(jù)并不方便。前已述及：自發(fā)的過程其內(nèi)在的推動因素有兩個(gè)方面：其一是能量的因素ΔH

，其二還有混亂度即熵ΔS的因素。1、吉布斯自由能變與自發(fā)反應(yīng)的方向ΔG=ΔH–TΔSG=H–TS

為了同時(shí)考慮能量和混亂度兩方面的因素，1876年美國化學(xué)家Gibbs提出一個(gè)新狀態(tài)函數(shù)G作為等溫、等壓下化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：

上式稱為吉布斯—赫姆霍茲公式，從中我們看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混亂度）兩方面的影響。吉布斯—赫姆霍茲公式ΔG=ΔH–Δ(TS)在等溫、等壓下ΔG判據(jù)：

ΔG<0，能自發(fā)進(jìn)行

ΔG>0，不自發(fā)進(jìn)行，要進(jìn)行需外力推動，但反向是自發(fā)的。

ΔG=0處于平衡狀態(tài)。

在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。

ΔG判據(jù)全面可靠，其適用的條件是等溫、等壓，不做非膨脹功，大部分的化學(xué)反應(yīng)都可歸入到這一范疇之中?；瘜W(xué)熱力學(xué)告訴我們：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol的純物質(zhì)的反應(yīng)過程中的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,記作：ΔfGmθa)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔfGmθ

與焓一樣，在特定狀態(tài)下物質(zhì)的吉布斯自由能的絕對值是無法求得的。人們采取的辦法是求取其相對值。規(guī)定：

注意：單位：KJ·mol-1

前面所述ΔfHmq

與溫度的關(guān)系不大，但ΔfGmq

與溫度密切相關(guān)，有表可查，書末附錄所列為298K時(shí)的ΔfGmq

值。2、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變aA+bB=dD+eE

當(dāng)反應(yīng)體系中的所有物質(zhì)都處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變ΔrGq。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度等于ξ=1時(shí)，稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，記作ΔrGmq。b)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變ΔrGmθ及其計(jì)算

a)計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)的ΔrGmq

ΔrGmq

=ΣuΔfGmq(生成物)－ΣuΔfGmq(反應(yīng)物)b)計(jì)算任意溫度T下的ΔrGmq

ΔrGmq=ΔrHmq－TΔrSmq3、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算注意化學(xué)反應(yīng)的ΔrHmq

、ΔrSmq隨溫度的變化很小，可以忽略不計(jì)。但ΔrGmq

是一個(gè)溫度的函數(shù)，同一個(gè)反應(yīng)，在不同的溫度下，有不同的ΔrGmq

值。例1-4

試計(jì)算碳酸鈣熱分解反應(yīng)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.15K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？1200K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.8-604.2-394.36ΔrHmq

(298.15K)/(kJ.mol-1)-1206.8-634.9-393.51Smq

(298.15K)/(J.k-1.mol-1)92.938.1213.7解：方法(I)方法(II)rGm(298.15K)=

rHm(298.15K)-298.15K.

rSm(298.15K)=(178.2

–

298.15×160.8×10-3

)

kJ.mol-1

=130.26kJ.mol-1rGm(298.15K)

=={(-604.2)+(-394.36)-(-1128.8)}kJ.mol-1

=130.24

kJ.mol-1

B

fGm(B,298.15K)(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算(2)

rGm(1200K)

的計(jì)算rGm(1200K)=

rHm(1200K)-1200K.

rSm(1200K)=(178.2–1200×160.8×10-3)

kJ.mol-1=-14.76kJ.mol-1<0

△rGm(1200K)<0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm或：ΔG=ΔH-TΔS吉布斯—赫姆霍茲公式:4、溫度對反應(yīng)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響應(yīng)用吉布斯—赫姆霍茲公式，根據(jù)反應(yīng)的ΔH、ΔS的符號（反應(yīng)是吸熱還是放熱，是熵增還是熵減），我們可以判斷反應(yīng)是自發(fā)還是非自發(fā)？在什么條件下有利？ΔH-TΔS=ΔG舉例-+-自發(fā)2H2O2=2H2O+O2

+-+不自發(fā)2CO=2C+O2

--+(高溫)

不自發(fā)HCl+NH3=NH4Cl---(低溫)

自發(fā)T<T轉(zhuǎn)

+++(低溫)

不自發(fā)CaCO3=CaO+CO2

++-(高溫)

自發(fā)T>T轉(zhuǎn)

大多數(shù)反應(yīng)屬于ΔH與ΔS同號的上述③或④兩類反應(yīng)，此時(shí)溫度對反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc

(ΔG=0)：不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于ΔH與ΔS的相對大小，即Tc決定于反應(yīng)的本性。轉(zhuǎn)變溫度1、反應(yīng)2CuCl2(s)=2CuCl(s)+Cl2(g)在298K及100KPa下不能自發(fā)進(jìn)行，但在高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行，則此反應(yīng)在298K時(shí)（）

A、ΔrHm

<0B、ΔrHm

>0

C、ΔrSm

<0D、ΔrGm

<02、ΔrSm

>0的反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。（）3、ΔrGm

<0的反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。（）4、若生成物的分子數(shù)比反應(yīng)物的分子數(shù)多，則該反應(yīng)的ΔrSm

>0。（）×××B5、298K時(shí)，反應(yīng)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的ΔrGm

、ΔrHm

、ΔrSm分別等于CO2(g)

的ΔfGm

、ΔfHm

、Sm

。()6、最穩(wěn)定單質(zhì)的ΔfGm

、ΔfHm

、Sm皆為零。()7、某化學(xué)反應(yīng)A(g)+2B(s)=2C(g)的ΔrHm>0，則下列判斷正確的是()

(A)僅在常溫下，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行

(B)僅在高溫下，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行

(C)任何溫度下，反應(yīng)均可以自發(fā)進(jìn)行

(D)任何溫度下，反應(yīng)均難以自發(fā)進(jìn)行

××B本節(jié)重點(diǎn)：熵變、熵判據(jù)、吉布斯自由能、吉布斯自由能變與化學(xué)反應(yīng)的方向，吉布斯-赫姆霍茲公式、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算作業(yè)：P51：19、215、壓力、濃度對反應(yīng)吉布斯自由能變的影響——非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（ΔrGm）a)壓力對反應(yīng)吉布斯自由能變的影響(氣相反應(yīng)）

aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)其中：pA、pB、pD、pE為氣體的分壓（kPa)pA/p

等稱為相對分壓，無量綱。而

=Jp(相對分壓商）所以：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJp,,,,,b)濃度對反應(yīng)吉布斯自由能變的影響（溶液反應(yīng)）

aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)其中：C,A、C,B、C,D、C,E為濃度（mol/dm3)CA/C

等稱為相對濃度，無量綱。而=Jc(相對濃度商）所以：ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJc,,,,,總結(jié)對于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變：

aA+bB=dD+eE

ΔrGm=ΔrGm

+RTlnJ

上式稱為化學(xué)反應(yīng)范特霍夫等溫式。式中，J為“反應(yīng)商”。J的名稱、符號和表達(dá)式會因溶液反應(yīng)和氣體反應(yīng)而有所不同。對于溶液反應(yīng)，稱其為“相對濃度商”，用Jc表示；對于氣體反應(yīng)，稱其為“相對壓力商”，用Jp表示表達(dá)式如前所述。C）濃度、分壓對化學(xué)反應(yīng)方向的影響表現(xiàn)在：分壓商JP、濃度商JC對化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變產(chǎn)生影響。所以，對于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的方向，我們必須通過計(jì)算，先確定ΔrGm的符號，以判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。例1-4

試計(jì)算碳酸鈣熱分解反應(yīng)的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，298.15K時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下轉(zhuǎn)變溫度Tc。若使CO2的分壓為0.020KPa,試計(jì)算該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行所需要的最低溫度。fGm(298.15K)/(kJ.mol-1)

-1128.8-604.2-394.36(1)

rGm(298.15K)

的計(jì)算解：rGm(298.15K)=

rHm(298.15K)-298.15K.

rSm(298.15K)

=(178.2

–

298.15×160.8×10-3

)

kJ.mol-1

=130.26kJ.mol-1=1108.21K(2)反應(yīng)自發(fā)性的分析和Tc

的估算石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可求得。(3)當(dāng)CO2的分壓為0.020KPa時(shí)，該反應(yīng)屬非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)。設(shè)這時(shí)題中反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為T,則根據(jù)式1-41有：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)

+RTlnJ<0{ΔrHm

(T)

-TΔrSm

(T)

}

+RTlnJ<0近似為：ΔrHm

(298K)

-TΔrSm

(298K)

+RTln(PCO2/Pq)<0由前面步驟（1）計(jì)算結(jié)果可得：(178.2kJ.mol-1–T×160.8×10-3

kJ.mol-1

)+8.314×10-3

kJ.K-1.mol-1

×Tln(0.020/100)<0所以T>178.2kJ.mol-1/0.2316kJ.K-1.mol-1=769.43K若維持CO2的分壓為0.020KPa，當(dāng)溫度高于769.43K時(shí)，CaCO3的分解反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行?？赡娣磻?yīng)與化學(xué)平衡平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)的程度平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系化學(xué)平衡計(jì)算舉例化學(xué)平衡移動第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)限度

——化學(xué)平衡1、什么是“可逆反應(yīng)”？

CO+H2OCO2+H2

也可以：CO2+H2CO+H2O

合起來寫：CO+H2O

CO2+H2

既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)，叫“可逆反應(yīng)”。*幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。所不同的只是程度上的差別，有的可逆程度大些（如上例），有的可逆程度小些（例如：Ag++Cl-=AgCl)。很少有化學(xué)反應(yīng)能“進(jìn)行到底”，已知進(jìn)行得“最完全”的化學(xué)反應(yīng)是：

2KClO3=2KCl+O2↑1.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)的特點(diǎn)：不同化學(xué)反應(yīng)可逆程度不同

CO+H2OCO2+H2

可逆程度大；

Ag+ClAgCl↓可逆程度小同一反應(yīng)在不同條件下可逆性也不同

2H2+O2

2H2O

873K-1273K

正反應(yīng)占絕對優(yōu)勢；

4273K-5273K

逆反應(yīng)占絕對優(yōu)勢可逆反應(yīng)在密閉容器中不能進(jìn)行到底。（若在非密閉容器中，不斷分離掉產(chǎn)物，則可達(dá)到完全轉(zhuǎn)化）動態(tài)平衡：正=逆反應(yīng)物和產(chǎn)物的量或濃度都不再隨時(shí)間變化。只要外界條件不變，這種狀態(tài)就一直不變。例：

無色紅棕色

在373K恒溫槽中反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示已達(dá)平衡，測得平衡時(shí)N2O4、NO2濃度。

平衡時(shí)

不變，即達(dá)到一個(gè)“常數(shù)”—

稱為“平衡常數(shù)”（K）。

K=

=0.37（373K）

——所謂化學(xué)平衡，指的是這樣一種狀態(tài)，此時(shí)：

正向反應(yīng)的速度與逆向反應(yīng)的速度相等參與反應(yīng)的物質(zhì)的濃度保持一定動態(tài)的平衡，而非化學(xué)反應(yīng)停止

rGm(T)＜0，正反應(yīng)在T時(shí)自發(fā)進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行，rGm(T)↑，直至rGm(T)=0，達(dá)到平衡，即達(dá)到該反應(yīng)所能達(dá)到的限度。

化學(xué)反應(yīng)的可逆性的定量表征：2、化學(xué)平衡平衡常數(shù)1.4.2平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)多步反應(yīng)平衡的平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

對于平衡反應(yīng)：

aA+bB

cC+dD有如下的關(guān)系式:上式為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。IUPAC規(guī)定采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也稱熱力學(xué)平衡常數(shù)。有量綱aA(g)+bB(aq)+cC(s)

xX(g)+yY(aq)

＋zZ(l)

(Pθ=100KPa,cθ=1molL1)產(chǎn)物反應(yīng)物2.

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ

在一定溫度下，某個(gè)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),產(chǎn)物相對濃度系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物相對濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個(gè)常數(shù)。相對分壓相對濃度

平衡常數(shù)Kθ與反應(yīng)商J的區(qū)別：平衡常數(shù)Kθ設(shè)計(jì)的各項(xiàng)是反應(yīng)物或生成物的平衡濃度或分壓；反應(yīng)商J中包含的各項(xiàng)是反應(yīng)物或生成物的實(shí)際濃度或分壓。平衡常數(shù)表達(dá)式的要點(diǎn)：1.平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度(或分壓)均為平衡濃度;方次數(shù)為化學(xué)平衡的計(jì)量系數(shù);生成物在分子上。2.對于有固體（S）或純液體（l）參與的化學(xué)平衡，濃度不寫入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)3.平衡方程式寫法不同，Kθ值也不同(方次數(shù)不同)。例如,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)K1q如果寫為：K2qK1q=(K2q)23.多重平衡原則當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)相加（或相減）得到另一個(gè)反應(yīng)時(shí)，則所得反應(yīng)的平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。

----------多重平衡原則（舉例）2NO(g)+O2(g)2NO2(g)K1θ2NO2(g)N2O4(g)K2θ2NO(g)+O2(g)N2O4(g)K3θK3θ＝K1θ

K2θ平衡常數(shù)的意義1.反應(yīng)的特征常數(shù)，表示了反應(yīng)在一定條件下進(jìn)行的限度。2.同類反應(yīng)，Kq

反應(yīng)程度。

Kq值越大，反應(yīng)向正方(右)進(jìn)行得越徹底；考慮定溫定容下反應(yīng)N2O4(g)

2NO2(g)設(shè)起始(mol/L)10

平衡(mol/L)1-x2x若x↑(1-x)↓(2x)2↑K↑3.Kq與反應(yīng)濃度無關(guān)，隨溫度變化而變化（表1-1）。*適用于一切平衡體系。例如:酸堿平衡、氧化還原平衡、配合物平衡、沉淀平衡。另外還有兩點(diǎn)必須指出：

①平衡常數(shù)數(shù)值的大小，只能大致告訴我們一個(gè)可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)所進(jìn)行的最大程度，并不能預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時(shí)間。如：

2SO2(g)+O22SO3(g)

298K時(shí)Kp很大，但由于速度太慢，常溫時(shí)幾乎不發(fā)生反應(yīng)。

②平衡常數(shù)數(shù)值極小的反應(yīng)，說明正反應(yīng)在該條件下不可能進(jìn)行，如:

N2+O2

2NO

Kc=10-30(298K)所以常溫下用此反應(yīng)固定氮?dú)馐遣豢赡艿?。因此沒有必要在該條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以免浪費(fèi)人力物力?；蛘吒淖儣l件使反應(yīng)在新的條件下進(jìn)行比較好一些。

1.4.3化學(xué)反應(yīng)的程度

——平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率(舉例)α==轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)：均表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。但K不隨濃度改變，而轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)物起始濃度不同而不同。n0(A)-neq(A)n0(A)某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量某反應(yīng)物的總量Kθ

如何計(jì)算？（2種）——測平衡時(shí)的分壓或者濃度（表達(dá)式）——熱力學(xué)函數(shù)1.4.4化學(xué)反應(yīng)等溫方程式經(jīng)熱力學(xué)證明，在恒溫恒壓下，對于氣體反應(yīng)，

mA(g)+nB(g)

pC(g)+qD(g)有如下的關(guān)系式:rGm=rGmθ+RTlnJ

式中，為rGm任意狀態(tài)下的吉布斯自由能變，J為反應(yīng)商。當(dāng)rGm=0時(shí)，有J

＝KθrGmθ=RTlnKθ

即:rGm=RTlnKθ

+RTlnJ

因rGm是判斷可逆反應(yīng)是否達(dá)到平衡的判據(jù)，所以，①

當(dāng)J<Kθ時(shí)，rGm<0,反應(yīng)將向正方向進(jìn)行②

當(dāng)J=Kθ時(shí)，rGm=0,反應(yīng)處于平衡狀態(tài)③

當(dāng)J>Kθ時(shí)，rGm>0,反應(yīng)將向逆方向進(jìn)行平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的方向——反應(yīng)商判據(jù)多重平衡規(guī)則的另一種理解

若某化學(xué)平衡可由多個(gè)化學(xué)平衡偶合而成。例如，

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)KθrGθm,1=RTlnKθ1rGθm,2=RTlnKθ2兩式相減可得:SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)所以，rGθm=rGθm,1rGθm,2

RTlnKθ=RT(lnKθ1lnKθ2)例1在高溫時(shí)

2HI(g)

H2(g)

+

I2(g)分解，在密閉容器中

2molHI,在440℃

時(shí)達(dá)到化學(xué)平衡，其K=2×10-2

，求HI的分解率。

解：2HI(g)

=

H2(g)

+

I2(g)

初/mol

2

0

0

平/mol

2-2x

x

x

x=0.2204分解率

=2×0.2204÷2×100%

=

22.4%

1.4.5化學(xué)平衡的計(jì)算化學(xué)平衡的計(jì)算例2將1.00molSO2和1.00molO2的混合物在630℃和100kPa下，緩慢通過V2O5，使轉(zhuǎn)化為SO3，反應(yīng)式為

2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)。達(dá)到平衡時(shí)，冷卻所得的平衡混合物，加以分析，測知剩余的O2為0.615mol，試求Kq。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)起始時(shí)物質(zhì)的量：(mol)1.001.000平衡時(shí)物質(zhì)的量：(mol)10.770.6150.77平衡時(shí)總物質(zhì)的總摩爾數(shù)

=10.77+0.615+0.77=1.615mol根據(jù)分壓定律:代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式，得:平衡時(shí)O2的消耗量=1.000.615=0.385mol1、當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)處于平衡時(shí)（）A、平衡混合物中各種物質(zhì)的濃度都相等B、正反應(yīng)和逆反應(yīng)速率都是零C、反應(yīng)混合物的組成不隨時(shí)間而改變D、反應(yīng)的焓變是零2、下列反應(yīng)的平衡常數(shù)可以用Kp=1/P(H2)表示的是（）A、H2(g)+S(g)H2S(g)B、H2(g)+S(s)H2S(g)C、H2(g)+S(s)H2S(l)D、H2(l)+S(s)H2S(s)3、2H2(g)+O2(g)2H2O(g)K1;H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)K2;2H2O(g)2H2(g)+O2(g)K3。同一溫度，上述各反應(yīng)平衡常數(shù)之間的關(guān)系是（）A、K1=K2=K3B、K12=K2=1/K3

C、K1=K22=1/K3D、K1=1/K2=K3

CCC本節(jié)重點(diǎn)：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算（即范特霍夫等溫式）平衡常數(shù)的計(jì)算（2種方法）平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系作業(yè)：P51：22、261、什么是“化學(xué)平衡移動”？

從舊的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)到新的平衡狀態(tài)的過程，稱為平衡移動。

當(dāng)處于平衡的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)條件（溫度、壓力或濃度）發(fā)生改變，化學(xué)平衡將被破壞（△rGm≠0）（正反應(yīng)速率≠逆反應(yīng)速率，“凈反應(yīng)”不為零），原已建立的化學(xué)反應(yīng)平衡發(fā)生移動，直到達(dá)到新的平衡狀態(tài)（△rGm=0

）。改變平衡體系的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改變的方向移動。

1.4.6化學(xué)平衡移動

影響化學(xué)平衡的因素主要有：

濃度、壓力、溫度。rGm=-RTlnKq

+RTlnJ

（依據(jù)）

2、影響化學(xué)平衡的因素（1）濃度

增加反應(yīng)物的濃度(溶液中)或分壓(氣態(tài)時(shí))，平衡向產(chǎn)物方向移動。減小反應(yīng)物濃度（或分壓），平衡逆向移動。

理由:增加了反應(yīng)物的濃度或分壓，使反應(yīng)商J減小。當(dāng)J<Kq

時(shí)，平衡正向（向產(chǎn)物方向）移動。

rGm=-RTlnKq

+RTlnJ

例1(1)計(jì)算反應(yīng)CO(g)

+

H2O(g)

CO2(g)

+

H2(g)在673K時(shí)的平衡常數(shù)。

(2)若CO和H2O的起始濃度分別為2mol·dm-3，計(jì)算CO(g)在673K時(shí)的最大轉(zhuǎn)化率。

(3)CO的起始濃度分別為2mol·dm-3,H2O的起始濃度為4mol·dm-3,CO的最大轉(zhuǎn)化率為多少？解：(1)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)

fHmq/kJ·mol-1

-110.52

-241.82

0

-393.5

Smq/J·mol-1K-1

197.56

188.72

130.57

213.64

rHmq=41.16kJ·mol-1,

rSmq=-42.07J·mol-1K-1

rGmq

＝

rHmq-T×

rSmq=-12.85kJ·mol-1

rGmq

＝－RTlnKq

lnK

q=2.297Kq=9.94

(2)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)起2.0

2.0

0

0平2.0-x

2.0-x

x

x(3)

CO(g)

+

H2O(g)

H2(g)

+

CO2(g)

起

2.0

4.0

0

0

平

2.0-y

4.0-y

y

yy=1.84

mol·dm-3

CO的最大轉(zhuǎn)化率為1.84÷2.0×100%=92%

Kq=9.94=x2/(2.0-x)2

x=1.52mol·dm-3CO的最大轉(zhuǎn)化率為1.52÷2.0×100%=76%Kq=y2/[(2-y)(4-y)]=9.94對于有氣態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)，增加反應(yīng)體系的總壓力（改變體系的總體積），平衡向氣態(tài)分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動；降低總壓力，平衡向氣態(tài)分子數(shù)增加的反應(yīng)方向移動。如果反應(yīng)前后氣體分子的總數(shù)不變，則總壓力的變化，對化學(xué)平衡沒有影響。

氣態(tài)分子總數(shù)增加的反應(yīng)：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)氣態(tài)分子總數(shù)不變的反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)（2）壓力的影響

對有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)（反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不等）而言（a）增加總壓力，對分子數(shù)減小的反應(yīng)而言，J<Kq平衡正向（向分子數(shù)減小的方向）移動。減小總壓力，平衡向分子數(shù)增加的方向移動。（b）引入惰性氣體，若保持體系體積不變，結(jié)果無影響。若保持體系壓力不變，則對化學(xué)平衡的影響與總壓減小時(shí)相同，即向分子數(shù)增加的方向移動。例2在325K時(shí)，設(shè)反應(yīng)N2O4(g)2NO2(g)平衡總壓為100KPa，N2O4

的分解率為50.2%，若保持反應(yīng)溫度不變，增大平衡壓力至1000KPa時(shí),N2O4

分解率是多少？

解：

N2O4(g)2NO2(g)

平衡前分壓

p

0

平衡時(shí)

p-pα

2pα

平衡時(shí)，體系總壓力為

p-pα+2pα=p(1+α)=105Pa，

解得：

p=6.66×104

Pa

p(N2O4)=p總×=3.316×104PaP(NO2)=p總×=6.68×104Pa標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)溫度不變，Kq不變。

解得：

α=0.180壓力增大后，轉(zhuǎn)化率減少.即：壓力增大時(shí)，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動。

溫度升高，平衡向吸熱（H>0)的反應(yīng)方向移動；溫度降低，平衡向放熱（H<0)的反應(yīng)方向移動。例如：2NO(g)+O2(g)2NO2(g)

rHm=-114kJ/mol（3）溫度的影響——標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的改變由平衡常數(shù)與吉布斯自由能的關(guān)系式和焓變、熵變、自由能變的關(guān)系式，RTlnKq=rHqmTrSqm兩邊同除-RT，得rGqm

=RTlnKqrGqm=rHqmTrSqm平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系圖——溫度影響K，平衡移動lnKq放熱反應(yīng)：隨溫度的升高，K減小，平衡左移吸熱反應(yīng)：隨溫度的升高，K增大，平衡右移1/T（4）催化劑

催化劑只是加快化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)，對平衡的移動沒有影響。

催化劑能同等程度的提高正、逆反應(yīng)的速率它只能縮短或改變達(dá)到化學(xué)平衡的時(shí)間，但不能使平衡移動，也不會改變平衡常數(shù)值。

當(dāng)體系達(dá)到平衡后，如果改變體系的平衡條件之一（如：溫度、壓力、濃度等），平衡就向著減弱這個(gè)改變的方向移動。

Asysteminequilibriumthatissubjectedtoastresswillreactinawaythattendstocounteractthestress.

勒夏特列原理的應(yīng)用：預(yù)測化學(xué)平衡移動的方向3、勒夏特列原理（H.L.LeChatelier’sPrinciple)

——平衡移動的一般規(guī)律1、下列反應(yīng)均在恒壓下進(jìn)行，若壓縮容器體積，增加其總壓力，平衡正向移動的是（

）A、CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)B、H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)C、2NO(g)+O2(g)2NO2(g)D、COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)2、已知反應(yīng)：2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g)，ΔrHmq(T)<0,從平衡的觀點(diǎn)，要使有毒氣體得到最大轉(zhuǎn)化率，可采取的措施有（）A、低溫低壓B、高溫高壓C、低溫高壓D、高溫低壓CC第五節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率理論和活化能影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素1.5.1化學(xué)反應(yīng)速率

化學(xué)熱力學(xué)：根據(jù)反應(yīng)中能量的變化，預(yù)測反應(yīng)方向以及限度，但不能告知反應(yīng)的快慢。2H2+O2=2H2O

rGmq=-237.19

kJmol1CO(g)+NO(g)=CO2(g)+1/2N2(g)

rGmq=-344

kJmol1

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否實(shí)現(xiàn)，除了熱力學(xué)反應(yīng)自發(fā)的趨勢外，還必須考慮反應(yīng)速率。只有將化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)結(jié)合起來，才能真正解決化學(xué)反應(yīng)的問題。

化學(xué)反應(yīng)速率屬化學(xué)動力學(xué)范疇。自發(fā)趨勢大，但常溫下速率太慢瞬間完成的炸藥爆炸反應(yīng)大西洋底泰坦尼克號船首的腐蝕1、什么是“化學(xué)反應(yīng)速率”？

①按反應(yīng)進(jìn)度定義單位時(shí)間內(nèi)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的變化或：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率化學(xué)反應(yīng)速率：瞬時(shí)速率AA+BB+CC+DD=0(A,B<0)②按化學(xué)計(jì)量方程式中各組分的量定義：單位時(shí)間內(nèi)單位體積中反應(yīng)組分物質(zhì)的量的改變值，即：對任一已配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，都可寫為反應(yīng)速率v

：恒容下，單位時(shí)間、單位