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共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日對(duì)任意一個(gè)優(yōu)品波函數(shù),有:利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù),找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)就是體系的近似波函數(shù)。設(shè)0、1、2
…組成正交歸一化的完整集合,其能量依次增加,得到:將按體系本征函數(shù)i展開(kāi),有:利用正交歸一化條件,有:因?yàn)楹銥檎担?,,故有:所以:第二?yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日常用線(xiàn)性函數(shù)作為優(yōu)品函數(shù):求出E值最低時(shí)對(duì)應(yīng)的ci,代入上式求的波函數(shù)用原子軌道的線(xiàn)性組合作為近似波函數(shù),有:而:,代入有:展開(kāi)有:有:對(duì)系數(shù)求偏導(dǎo)數(shù)第三頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日消去Z,因?yàn)?,得:將Y,Z的值代入,有:代入式(1),有:(1)(2)(3)第四頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日為了使ca和cb有不完全為0的解,必須有:解此行列式,有:將E1代入式(2)和(3)的E,得ca=cb,相應(yīng)的波函數(shù)為:將E2代入式(2)和(3)的E,得ca=-cb,相應(yīng)的波函數(shù)為:波函數(shù)歸一化,得:三、積分Haa、Hab、Sab的意義和H2+的結(jié)構(gòu)1、庫(kù)侖積分Haa(4)第五頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日表示電子處在a軌道時(shí)受到核b作用的平均吸引能。由于是球形對(duì)稱(chēng)的,它的平均值近似等于電子在a核處受到b核的吸引能。其絕對(duì)值與兩核排斥能相近,符號(hào)相反,所以:2、交換積分Hab在分子的核間條件下,K為負(fù)值,Sab為正值,EH=-13.6eV,所以Hab為負(fù)值。當(dāng)兩核接近時(shí),體系的能量降低。第六頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日3、重疊積分Sab它與R有關(guān),當(dāng)R=0時(shí),Sab=1;R=時(shí),Sab=0。Sab可以通過(guò)計(jì)算得到。將上述關(guān)系式代入式(4),有:積分J、K、S可在以核A和B為焦點(diǎn)的橢圓坐標(biāo)中求得。其結(jié)果如下:這些數(shù)值都與R有關(guān),R給定后,例如:R=2a0,J=0.0275au,K=-0.1127au,S=0.5863au。所以E1EHE2第七頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日幾率密度函數(shù)為:四、共價(jià)鍵的本質(zhì)§3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)一、簡(jiǎn)單分子軌道理論1、分子軌道的概念:分子中每個(gè)電子處在所有原子核和其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)描述,該波函數(shù)稱(chēng)為分子軌道。有如原子軌道類(lèi)似的概念。2、分子軌道的形成:分子軌道由原子軌道線(xiàn)性組合得到,能量相近的原子軌道可以組合成分子軌道,分子軌道的數(shù)目等于參與組合的原子軌道的數(shù)目,其中有一半成鍵軌道和一半反鍵軌道,也有非鍵軌道。組成分子軌道的原子軌道必須滿(mǎn)足:能量相近;對(duì)稱(chēng)性匹配;最大重疊。這三個(gè)條件中,對(duì)稱(chēng)性匹配最為重要,它決定原子軌道是否能組合。第八頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日能量相近條件可證明如下:假定a和b分別A、B兩原子的原子軌道,設(shè)Ea<Eb,當(dāng)它們組成分子軌道時(shí),有:按久期行列式,有:令Haa=Ea,Hbb=Eb,Hab=,Sab=0,
有:式中,由于能量關(guān)系為:E1Ea<Eb<E2,1為成鍵軌道,2為反鍵軌道。U的值不僅與有關(guān),而且與(Eb-Ea)的值有關(guān)。當(dāng)將上述結(jié)果代入式(2)、(3),有:第九頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日3、關(guān)于反鍵軌道(1)反鍵軌道是分子軌道不可缺少的一部分;(2)反鍵軌道具有與成鍵軌道相似的性質(zhì);(3)在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中,反鍵軌道處于排斥狀態(tài),但有時(shí)不處于排斥狀態(tài);(4)反鍵軌道是了解激發(fā)態(tài)的關(guān)鍵.第十頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日二、分子軌道的分類(lèi)和分布特點(diǎn)分子軌道可分為軌道、軌道和軌道。如下圖:+軌道軌道+-++--軌道1、軌道和鍵以H2分子為例:+1s軌道+1s軌道++-+第十一頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日鍵:軌道上由于電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵電子:軌道上的電子稱(chēng)為電子軌道和鍵的特征:電子云沿鍵軸球型對(duì)稱(chēng)分子軌道式的表示方法:H2(1s)2單電子鍵:成鍵軌道上只有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵,例如:表示為:H2+(1s)1三電子鍵:成鍵軌道上有二個(gè)電子,反軌道上有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵,例如:表示為:H2+(1s)2(1s*)1H2+He2+第十二頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日除了s軌道與s軌道可形成鍵外,p軌道與p軌道,s軌道與p軌道也可以形成鍵:++-+s軌道p軌道++-+-p軌道p軌道2、軌道和鍵若取z軸為鍵軸方向,則px和py都與鍵軸垂直,它們能肩并肩重疊而形成鍵,如圖:+-++-s+ps-p+--+-+-p+pp-p第十三頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日+-+-+p軌道p軌道+-p-pp+p+--+電子:軌道上的電子稱(chēng)為電子軌道和鍵的特征:電子云沿鍵軸鏡面反對(duì)稱(chēng)分子軌道式的表示方法:(p)2單電子鍵:成鍵軌道上只有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵。鍵:軌道上由于電子的穩(wěn)定性而形成的共價(jià)鍵三電子鍵:成鍵軌道上有二個(gè)電子,反軌道上有一個(gè)電子而形成的化學(xué)鍵。第十四頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日例如:1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*第十五頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日1s1s*2s2s*2p2p2p*2p*1s1s*2s2s*2p2p*2p2p*能量成鍵軌道充滿(mǎn)后,由于2s*軌道與2p軌道的相互作用,使得2p軌道的能量升高,2s*軌道的能量降低。能級(jí)順序?yàn)椋阂话闱闆r下分子軌道的能級(jí)順序?yàn)榈谑?yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日3、軌道和鍵沿鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱(chēng)為軌道,軌道填充電子而引起的穩(wěn)定作用稱(chēng)為鍵++--++--分子軌道有時(shí)用對(duì)稱(chēng)性符號(hào)表示,以鍵軸的中心為原點(diǎn),對(duì)稱(chēng)的為g,反對(duì)稱(chēng)u。三、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1、CO的結(jié)構(gòu)CO與N2為等電子體,分子軌道式為:第十七頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日ss*yzppy*z*在CO分子中,有一根鍵、一根鍵和一根配鍵。2、NO的結(jié)構(gòu)ss*yzppy*z*3、HF的結(jié)構(gòu)氫原子的1s軌道的能量為-13.6eV,氟原子的2pz軌道的能量為-17.4eV,根據(jù)能量想近原理:第十八頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日1snbnb2ss2pnbs*F:1s22s22p5;H:1s1HF的分子軌道式為:HF[(1snb)2(2snb)2(s)2(ynb)2(znb)2]H——Fnb:非鍵分子軌道四、雙原子分子的光譜鍵級(jí)的概念例如HF的鍵級(jí)為:原子軌道角動(dòng)量和角動(dòng)量偶合的原理可用于雙原子分子。由于分子只沿鍵軸對(duì)稱(chēng),所以分子軌道角動(dòng)量只有在鍵軸上的分量才有意義。分子軌道中單電子角動(dòng)量也是量子化的,取值見(jiàn)下表:第十九頁(yè),共二十一頁(yè),2022年,8月28日分子軌道m(xù)角動(dòng)量軸向分量軌道簡(jiǎn)并性軌道軌道軌道軌道0±1±2±301230±h/2±2h/2±3h/2非簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并M的絕對(duì)值為:不同,雙原子的能量不同,光譜學(xué)符號(hào)、、和用表示=0,1,2,3
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