射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論詳解演示文稿

射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論詳解演示文稿當(dāng)前1頁(yè)，總共42頁(yè)。優(yōu)選射線運(yùn)動(dòng)學(xué)衍射理論當(dāng)前2頁(yè)，總共42頁(yè)。(二)X射線衍射

X射線也是一種電磁波，當(dāng)它照射晶體時(shí)，晶體中的質(zhì)點(diǎn)對(duì)入射X射線產(chǎn)生相干散射。這些散射波滿足波產(chǎn)生干涉的條件。X射線在晶體中的衍射實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。幾個(gè)近似假設(shè)：

1、X射線是單一波長(zhǎng)的平行光。

2、電子皆集中在原子的中心。

3、原子不作熱振動(dòng)，因此原子間距不變。

第2章X射線衍射方向當(dāng)前3頁(yè)，總共42頁(yè)。X射線1和2的波程差△：

△=ML+NL=d'sinθ+d'sinθ=2d'sinθ

X射線在該方向產(chǎn)生衍射，即X射線通過(guò)干涉得到加強(qiáng)的條件:△為波長(zhǎng)的整倍數(shù)，即△=nλ

2d'sinθ=nλ(n=1,2,3,……)

布拉格方程

2d'sinθ=nλ

n稱反射級(jí)數(shù)。θ角稱掠過(guò)角或布拉格角。

其意義在于它表明，當(dāng)X射線照射在晶體上時(shí)，若入射X射線與晶體中的某個(gè)晶面(hkl)之間的夾角滿足布拉格方程，在其反射線的方向上就會(huì)產(chǎn)生衍射線。否則就不行。布拉格方程簡(jiǎn)明地指出了X射線衍射的方向。其現(xiàn)象相似于光的鏡面反射。故常把X射線的衍射稱為X射線反射。當(dāng)前4頁(yè)，總共42頁(yè)。2.2布拉格方程的討論

1、X射線的“反射”

布拉格方程借助了光的鏡面反射的規(guī)律來(lái)描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計(jì)算帶來(lái)了極大的方便。但實(shí)際上，這是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的結(jié)果。雖然勞厄在1912年先于布拉格就提出了勞厄方程，來(lái)描述X射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復(fù)雜，在一般的X射線分析中較少用。當(dāng)然二者實(shí)際上是一致的。第2章X射線衍射方向當(dāng)前5頁(yè)，總共42頁(yè)。X射線的“反射”與光的鏡面反射的區(qū)別：

1)在本質(zhì)上是晶體中各原子散射波干涉的結(jié)果。因此，X射線的衍射線強(qiáng)度較其入射線的強(qiáng)度要弱得多。而可見(jiàn)光的鏡面反射中的入射光與反射光的強(qiáng)度幾乎相同。

2)X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個(gè)特殊的角度上才能產(chǎn)生反射，其它角度上則不發(fā)生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見(jiàn)光的反射在任意角度上均可發(fā)生。

3)在布拉格方程中掠過(guò)角是入射線與晶面的夾角，而可見(jiàn)光的反射定律中是入射線與法線的夾角。當(dāng)前6頁(yè)，總共42頁(yè)。2、反射級(jí)數(shù)與干涉指數(shù)實(shí)際中反射級(jí)數(shù)是不易測(cè)定的，且我們關(guān)心的主要是衍射線的方向。將布拉格方程作如下的轉(zhuǎn)換：

2d'sinθ=nλ2（d‘/nsinθ=λ2d'sinθ=2λ2（d‘/2）sinθ=λ

也就是說(shuō)，間距為d’的晶面對(duì)X射線的n級(jí)反射可以看作是間距為d‘/n的晶面的一級(jí)反射。這個(gè)面稱稱為干涉面。用指數(shù)HKL來(lái)表示，并稱之為干涉指數(shù)。第2章X射線衍射方向當(dāng)前7頁(yè)，總共42頁(yè)。3、衍射產(chǎn)生的極限條件據(jù)布拉格方程

nλ/2d'=sinθ

∵sinθ<1∴nλ<2d'

∵n=1,2,3….最小值為1

∴λ<2d'

X射線產(chǎn)生衍射的極限條件：

能夠產(chǎn)生晶體衍射的X射線的波長(zhǎng)必須小于參與反射的晶面中最大晶面間距的2倍。粗略地講，就是X射線的波長(zhǎng)應(yīng)與晶體的晶面間距相當(dāng)。

一般晶體的晶面間距在0.1-1nm之間，因此常用X射線的波長(zhǎng)在0.05-0.25nm之間。

λ<2d'd'>λ/2

也就是說(shuō)，只有晶面間距大于入射X射線波長(zhǎng)的一半的晶面才能產(chǎn)生衍射。

當(dāng)入射X射線的波長(zhǎng)一定時(shí)，利用這個(gè)關(guān)系，我們可以判斷哪些晶面能產(chǎn)生衍射以及產(chǎn)生衍射晶面的數(shù)目。

例Cu的Kα=0.154178nm

d>0.077089nm的晶面都能產(chǎn)生衍射。

X射線的波長(zhǎng)越短，能產(chǎn)生衍射的晶面越多。

但波長(zhǎng)太小，掠過(guò)角就很小，這對(duì)儀器測(cè)量來(lái)說(shuō)是困難的。第2章X射線衍射方向當(dāng)前8頁(yè)，總共42頁(yè)。4、布拉格方程的應(yīng)用

布拉格方程主要用途：

1、已知晶體的d值。通過(guò)測(cè)量θ，求特征X射線的λ，并通過(guò)λ判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。

2、已知入射X射線的波長(zhǎng)，通過(guò)測(cè)量θ，求晶面間距。并通過(guò)晶面間距，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物相分析。

第2章X射線衍射方向當(dāng)前9頁(yè)，總共42頁(yè)。2.3倒易點(diǎn)陣晶體中的原子在三維空間周期性排列，這種點(diǎn)陣稱為正點(diǎn)陣或真點(diǎn)陣。以長(zhǎng)度倒數(shù)為量綱與正點(diǎn)陣按一定法則對(duì)應(yīng)的虛擬點(diǎn)陣------稱倒易點(diǎn)陣當(dāng)前10頁(yè)，總共42頁(yè)。定義倒易點(diǎn)陣定義倒易點(diǎn)陣的基本矢量垂直于正點(diǎn)陣異名矢量構(gòu)成的平面所以有:(僅當(dāng)正交晶系）當(dāng)前11頁(yè)，總共42頁(yè)。倒易點(diǎn)陣性質(zhì)根據(jù)定義在倒易點(diǎn)陣中,從倒易原點(diǎn)到任一倒易點(diǎn)的矢量稱倒易矢量ghkl

g*

hkl=可以證明:

1.g*矢量的長(zhǎng)度等于其對(duì)應(yīng)晶面間距的倒數(shù)

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向與晶面相垂直

g*//N(晶面法線)

當(dāng)前12頁(yè)，總共42頁(yè)。一、引言衍射線的方向

*表現(xiàn)在衍射線或點(diǎn)在空間上的分布

*主要取決于晶體的面網(wǎng)間距，或者晶胞的大小。

*由布拉格方程確定

2dsinθ=nλ衍射線的強(qiáng)度*表現(xiàn)在底片上衍射線(點(diǎn))的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來(lái)度量。

*主要取決于晶體中原子的種類和它們?cè)诰О械南鄬?duì)位置。2.4X射線衍射強(qiáng)度當(dāng)前13頁(yè)，總共42頁(yè)。*如何確定X射線衍射強(qiáng)度?分析的思路：*一個(gè)電子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度

*一個(gè)原子對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度

*一個(gè)晶胞（多個(gè)原子）對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度

*多晶體樣品對(duì)X射線的的衍射強(qiáng)度當(dāng)前14頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

(一)電子對(duì)X射線的衍射相干散射

電子在X射線電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，向四周幅射X射線散射波：

*振動(dòng)頻率(波長(zhǎng))與原X射線相同

*各個(gè)方向的X射線頻率相同

被電子散射的X射線強(qiáng)度在不同方向上是不同的。

強(qiáng)度與散射角2θ之間的關(guān)系由湯姆遜公式進(jìn)行描述。

Ie一個(gè)電子散射的X射線的強(qiáng)度

I0入射X射線的強(qiáng)度

R電場(chǎng)中任一點(diǎn)P到發(fā)生散射電子的距離

2θ散射線方向與入射X射線方向的夾角

re是個(gè)常數(shù)，稱經(jīng)典電子半徑e為電子電荷,m為電子質(zhì)量，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速當(dāng)前15頁(yè)，總共42頁(yè)。電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)1、散射X射線的強(qiáng)度很弱。

假定R=1cm，2θ=0處Ie/I0=7.94×10-23

2、散射X射線的強(qiáng)度與電子到觀測(cè)點(diǎn)之間的距離R的平方成反比。

3、不同方向上，即2θ不同時(shí)，散射強(qiáng)度不同。平行入射X射線方向(2θ=0或180°)散射線強(qiáng)度最大。垂直入射X射線方向(2θ=90或270°)時(shí)，散射的強(qiáng)度最弱。為平行方向的1/2。湯姆遜公式的第二項(xiàng)決定了不同方向上散射強(qiáng)度是不同的。所以將其稱為：偏振因子或極化因子當(dāng)前16頁(yè)，總共42頁(yè)。假設(shè)2原子中的所有電子都集中在一點(diǎn)上。這時(shí)所有電子散射波的位相都是相同的，整個(gè)原子散射波的強(qiáng)度就是各個(gè)電子散射強(qiáng)迭加。

一個(gè)電子的散射波的振幅為Ae，散射波的強(qiáng)度為

Ie=Ae＊Ae

若該原子的核電荷數(shù)為Z,整個(gè)原子中所有電子的總的散射強(qiáng)度Ia應(yīng)為

Ia=Z＊Z＊Ie或Aa=ZAe假設(shè)1

原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多，可以忽略不計(jì)。一個(gè)原子散射波應(yīng)該是原子中各個(gè)電子散射波合成的結(jié)果。

根據(jù)湯姆遜公式，散射強(qiáng)度與散射粒子的質(zhì)量平方成反比。由于原子核的質(zhì)量比電子要大得多（約大1838倍），因此，和電子引起的X射線散射相比，原子核引起的散射強(qiáng)度要弱得多?？梢院雎圆挥?jì)。當(dāng)前17頁(yè)，總共42頁(yè)。(二)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射二、結(jié)構(gòu)因子

因?yàn)檫@只有在入射X射線波長(zhǎng)比原子徑大得多時(shí)才是近似正確的。實(shí)際上，晶體要產(chǎn)生X射線衍射，X射線的波長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)與晶體中原子間距在同一數(shù)量級(jí)。因此，上述假設(shè)是不完全正確的。在這種情況下，除了與入射X射線平行的方向上，各電子的散射波之間存在一定的相位差。如在Y方向上A、B兩個(gè)電子產(chǎn)生的散射波的波程差為CB－AD。

其它方向上有波程差，會(huì)產(chǎn)生干涉作用。

由于原子半徑的尺度比X射線的波長(zhǎng)的尺度要小，所以各電子的散射波不產(chǎn)生整倍數(shù)的相位差，即不會(huì)產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉。

最終產(chǎn)生的合成波振幅的總是有所抵消損耗，強(qiáng)度減弱。即

Aa＜ZAe當(dāng)前18頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

為評(píng)價(jià)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射本領(lǐng)，引入一個(gè)參量f，稱原子散射因子：f是以一個(gè)電子散射波的振幅為度量單位的一個(gè)原子散射波的振幅。也稱原子散射波振幅。它表示一個(gè)原子在某一方向上散射波的振幅是一個(gè)電子在相同條件下散射波振幅的f倍。它反映了原子將X射線向某一個(gè)方向散射時(shí)的散射效率。(二)一個(gè)原子對(duì)X射線的散射當(dāng)前19頁(yè)，總共42頁(yè)。原子散射因子的大小與原子序數(shù)、2θ和λ有關(guān)。它們之間的關(guān)系用f-sinθ/λ圖來(lái)表示。

原子散射的特點(diǎn)：

1）當(dāng)θ＝0時(shí)f=Z，即原子在平行入射X射線方向上散射波的振幅是為所有電子散射波振幅之和。隨著θ的增大，原子中各電子的位相差增大，f減小，<Z。

2）當(dāng)θ一定時(shí)，λ越小，波程差加大，f也越小。

3)Z越大，f越大。因此，重原子對(duì)X射線散射的能力比輕原子要強(qiáng)。當(dāng)前20頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

(三)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

1、結(jié)構(gòu)因子的定義

一個(gè)晶胞中常常有多個(gè)不同的原子。它們對(duì)X射線產(chǎn)生的散射波頻率是相同的，但由于不同原子產(chǎn)生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相對(duì)位置不同產(chǎn)生的散射波位相也不同。而整個(gè)晶胞的對(duì)X射線的散射波是晶胞中所有原子對(duì)X射線散射波的合成。

在復(fù)平面上，用一個(gè)向量的長(zhǎng)度A代表波的振幅，用向量與實(shí)軸的夾角φ表示波的位相。當(dāng)前21頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

(三)一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射

n個(gè)向量合成的新向量就可很容易地寫成各個(gè)向量的和

E=Acosφ＋iAsinφ進(jìn)行向量合成的運(yùn)算時(shí)，指數(shù)函數(shù)形式比三角函數(shù)形式更為簡(jiǎn)單，因此更為常用。

假定一個(gè)晶胞中有n個(gè)原子，

每個(gè)原子的原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn；

它們的散射波的振幅為Aef1、Aef2、Aef3……Aefn

各原子散射波與入射波的位相差為φ1、φ2、φ3、…φn。

n個(gè)原子的散射波疊加合成的整個(gè)晶胞的散射波的振幅Ab為:

當(dāng)前22頁(yè)，總共42頁(yè)。用一個(gè)電子散射波振幅作為單位去度量一個(gè)晶胞的散射波的振幅。F稱為結(jié)構(gòu)因子

它是以一個(gè)電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅。因此也稱為結(jié)構(gòu)振幅當(dāng)前23頁(yè)，總共42頁(yè)。在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某個(gè)原子(坐標(biāo)為uvw)與其陣胞原點(diǎn)上原子的散射波的位相差為：φ=2π(hu+kv+lw)于是(hkl)晶面的結(jié)構(gòu)因子為：某個(gè)晶面的結(jié)構(gòu)因子：X射線衍射中衍射線的強(qiáng)度等于振幅的平方：

Fhkl反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子的種類(fj)、個(gè)數(shù)(n)和位置(uj,vj,wj)對(duì)晶面(hkl)衍射強(qiáng)度的影響。

正是由于這個(gè)原因我們把F稱為結(jié)構(gòu)因子，即晶體結(jié)構(gòu)對(duì)衍射的影響因子。當(dāng)前24頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

2、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律

1)系統(tǒng)消光分析一下晶胞中原子的位置和種類是如何影響X射線的衍射，并通過(guò)結(jié)構(gòu)因子的公式討論其規(guī)律性。比較同種和不同種底心晶胞和體心晶胞(001)面的衍射情況。當(dāng)前25頁(yè)，總共42頁(yè)。2、系統(tǒng)消光與消光規(guī)律

系統(tǒng)消光把因原子位置和種類不同而引起的某些方向上衍射線消失的象叫系統(tǒng)消光。可見(jiàn)布拉格方程只是X射線衍射的必要條件而不是充分條件。也就是說(shuō)，晶體中產(chǎn)生衍射必需滿足布拉格方程，但滿足布拉格方程的方向上，不一定產(chǎn)生衍射線。還有一個(gè)因素決定了產(chǎn)生的衍射線的強(qiáng)度，即結(jié)構(gòu)因子。因此，產(chǎn)生衍射的充要條件是：滿足布拉格方程且Fhkl≠0二、結(jié)構(gòu)因子

當(dāng)前26頁(yè)，總共42頁(yè)。其結(jié)構(gòu)因子為：當(dāng)h+k為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f(1+1)=2f當(dāng)h+k為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f(1-1)=0即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。(012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。A、同種原子的底心晶胞

晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（1/21/20）。2)消光規(guī)律當(dāng)前27頁(yè)，總共42頁(yè)。B、同種原子的體心晶胞

晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（1/21/20）。其結(jié)構(gòu)因子為：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f(1+1)=2f

當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f(1-1)=0

以下這些晶面中哪些晶面的衍射不存在：

(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001)。當(dāng)前28頁(yè)，總共42頁(yè)。C、不同種原子的體心晶胞

晶胞中有兩個(gè)原子，坐標(biāo)為（000）和（1/21/20）。其結(jié)構(gòu)因子為：當(dāng)h+k+l為偶數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f1+f2當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時(shí)，F(xiàn)hkl=f1-f2(001)晶面的衍射線的強(qiáng)度減弱了，但沒(méi)有完全消失。當(dāng)前29頁(yè)，總共42頁(yè)。二、結(jié)構(gòu)因子

注:消光規(guī)律與晶胞的大小與對(duì)稱性無(wú)關(guān)。當(dāng)前30頁(yè)，總共42頁(yè)。三、影響晶體衍射強(qiáng)度的因素

結(jié)構(gòu)因子是影響X射線的衍射強(qiáng)度的本質(zhì)因素，與晶體本身的性質(zhì)有關(guān)的因素。還有一些實(shí)驗(yàn)因素也影響X射線的衍射強(qiáng)度。不同的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衍射強(qiáng)度的影響是不同的。我們只討論粉末法。當(dāng)前31頁(yè)，總共42頁(yè)。1、多重性因子

粉末法中，樣品是由極多的晶粒組成的。凡是滿足布拉格方程的晶面都產(chǎn)生衍射線，衍射線的強(qiáng)度正比于參與衍射的晶面的數(shù)目。

參與衍射的晶面數(shù)目又取決于兩個(gè)因素：

＊晶粒的數(shù)目，與試樣中晶粒的粗細(xì)有關(guān)

＊一個(gè)晶粒中具有相同晶面間距的晶面的數(shù)目。X射線衍射中具有相同晶面間距的晶面形成產(chǎn)生同一條衍射線。

一個(gè)晶體中具有相同晶面間距的晶面數(shù)目與晶體的對(duì)稱性有關(guān)。例如，對(duì)立方點(diǎn)陣、正方和斜方點(diǎn)陣中，與(100)面的晶面間距、晶面大小等特征完全相同的晶面：

當(dāng)前32頁(yè)，總共42頁(yè)。晶體中晶面間距、晶面上的原子排列規(guī)律相同的晶面稱為等同晶面，這樣一組晶面稱為一個(gè)晶面簇。

顯然，在晶粒數(shù)目相同的情況下，立方點(diǎn)陣的{100}晶面簇參與衍射的幾率是正方點(diǎn)陣的3/2倍，是斜方點(diǎn)陣的3倍。

因此，立方晶系的100衍射線最強(qiáng)，正方次之，而斜方最弱。我們把等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫作多重性因子，用P來(lái)表示各類晶系的多重性因子見(jiàn)教材中附錄E。

2、羅侖茲因子羅侖茲因子是一個(gè)影響衍射線強(qiáng)度的與衍射角θ有關(guān)的因子。它寫為：通常把羅侖茲因子與極化因子合并并略去常數(shù)項(xiàng)1/8，組成一個(gè)羅侖茲極化因子，因?yàn)樗鼈兣cθ角有關(guān)，所以也叫角因子，用ψ(θ)表示。當(dāng)前33頁(yè)，總共42頁(yè)。羅侖茲因子是由粉末法的特點(diǎn)所決定的。它反映了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒的數(shù)目和衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。

當(dāng)前34頁(yè)，總共42頁(yè)。＊晶體一維方向很小時(shí)的衍射強(qiáng)度

a、一個(gè)小晶體在某個(gè)方向上有8層晶面。當(dāng)入射的X射線A、B以嚴(yán)格的布拉格角入射時(shí)，相鄰層之間的光程差為nλ。各層反射產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉，在A’B’方向上產(chǎn)生衍射線。b、當(dāng)相鄰層的光程差為1/2λ時(shí)，相鄰層的反射相消干涉。無(wú)衍射線產(chǎn)生。當(dāng)前35頁(yè)，總共42頁(yè)。c、當(dāng)相鄰層的光程差為1/8λ時(shí)，第0層與第4層的反射線產(chǎn)生相消干涉。第1層與5層的反射相消干涉……第3層與第7層反射相消干涉，最后所有的反射線全部抵消，不產(chǎn)生衍射線。當(dāng)前36頁(yè)，總共42頁(yè)。d、當(dāng)晶體有m+1層時(shí)，如相鄰層的光程差為λ/m，必然存在第m/2層，它與第0層的光程差為λ/2。于是，第0層反射與第m/2層反射相消干涉，第1層與第m/2+1層相消……第m/2-1層與第m層相消干涉。最終晶體上半部的反射與晶體下半部的反射全部相消，衍射強(qiáng)度為0。

即對(duì)相鄰層光程差為λ/m的晶體，若有m+1層晶面，所有的晶面產(chǎn)生的衍射就能全部相消。當(dāng)前37頁(yè)，總共42頁(yè)。推導(dǎo)布拉格方程時(shí)，假定晶體為理想晶體，它由無(wú)限個(gè)晶面組成。因此，對(duì)任何一個(gè)入射角不滿足布拉格方程的X射線來(lái)說(shuō)，晶體中的任何一個(gè)晶面的反射總可以找到一個(gè)與它的光程差為λ/2的晶面反射，使二者產(chǎn)生相消干涉。以致于任何不滿足布拉格方程的X射線都不產(chǎn)生衍射線。（見(jiàn)圖右）當(dāng)晶體很小，即晶面數(shù)目有限時(shí)情況就不一樣了。

如相鄰層的光程差為λ/8，但晶面體只有6層時(shí)，第2、3層的反射就不能抵消。于是就會(huì)出現(xiàn)本來(lái)不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。