食品化學(xué)2水分李海燕課件

第二章水分

Water教學(xué)目的和要求重點：

水和冰的結(jié)構(gòu)及其在食品體系中的行為對食品的質(zhì)地、風(fēng)味和穩(wěn)定性的影響。水分活度與水分吸著等溫線及水分活度對食品穩(wěn)定性的影響。食品中水分含量和水分活度的測定方法。難點：

分子淌度與食品穩(wěn)定性的關(guān)系，籠形水合物2.1概述2.2水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.3食品中水的存在形式2.4水分活度2.5水與食品穩(wěn)定性2.6分子移動性與食品的穩(wěn)定性本章主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)概述第二節(jié)水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第三節(jié)食品中水的存在形式第四節(jié)水分活度和水分吸濕等溫線第五節(jié)水分活度與食品穩(wěn)定性第六節(jié)分子移動性與食品的穩(wěn)定性第七節(jié)水分含量與水分活度的測定1.水在生物學(xué)方面的功能是體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，水為生物化學(xué)反應(yīng)提供一個物理環(huán)境。生化反應(yīng)的反應(yīng)物養(yǎng)分和代謝物的載體熱容量大，維持體溫粘度小，有潤滑作用生物大分子構(gòu)象的穩(wěn)定劑2.1.1水的作用水的作用水的作用水是食品中非常重要的一種成分，也是構(gòu)成大多數(shù)食品的主要組成；每一種食品具有特定的水分含量。☆

水對食品的結(jié)構(gòu)、外觀和質(zhì)構(gòu)以及對腐敗的敏感性有著很大的影響。

2.2水和冰的物理性質(zhì)1.高熔點（0℃）、高沸點（100℃）2.介電常數(shù)高3.表面張力高4.熱容和相轉(zhuǎn)變熱焓高熔化焓、蒸發(fā)焓、升華焓5.密度低（1g/cm3）6.凝固時的異常膨脹率7.粘度正常8.水和冰的熱導(dǎo)率和熱擴散的比較（密度大、熱擴散率低）與冰比較（密度、熱擴散率等）：水密度大，結(jié)冰后體積增大，在冷凍工藝中應(yīng)當(dāng)注意，冰對食品的組織結(jié)構(gòu)造成的機械損傷。例如：一般的食物在凍結(jié)后解凍往往有大量的汁液流出，其主要原因是凍結(jié)后冰的體積比相同質(zhì)量的水的體積增大9%，因而破壞了組織結(jié)構(gòu)。0℃同一溫度下冰熱導(dǎo)率=4倍水熱導(dǎo)率冰熱擴散率=9倍水熱擴散率2.2水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.2.1水1.水分子水的異常性質(zhì)可以推測水分子間存在強烈的吸引力以及水和冰具有不尋常結(jié)構(gòu)。

2.水分子的締合氫鍵供體氫鍵受體水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)①H-O鍵間電荷的非對稱分布使H-O鍵具有極性，這種極性使分子之間產(chǎn)生引力。②由于每個水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體，因此可以在三維空間形成多重氫鍵。③靜電效應(yīng)。水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)由于每個水分子上有四個形成氫鍵的位點，因此每個水分子的可以通過氫鍵結(jié)合4個水分子。水分子之間還可以以靜電力相互結(jié)合，因此締合態(tài)的水在空間有不同的存在形式，如：不同的締合形式，可導(dǎo)致水分子之間的締合數(shù)大于4。水的結(jié)構(gòu)

Structureofwater

目前提出的3類水的結(jié)構(gòu)模型:混合型結(jié)構(gòu):

強調(diào)了分子間氫鍵的概念，認為分子間氫鍵短暫地濃集于成簇的水分子之間，成簇的水分子與其它更密集的水分子處于動態(tài)平衡。水和冰的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)水的結(jié)構(gòu)特征水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動態(tài)的。水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度。溫度(℃)配位數(shù)分子間距nm040.2761.54.40.2908.34.90.3052.2.2冰純冰是水分子通過氫鍵相互結(jié)合、有序排列形成的低密度、具有一定剛性的六方形晶體結(jié)構(gòu)。冰沿c軸方向觀察到的六方形結(jié)構(gòu)在冰的晶體結(jié)構(gòu)中，每個水和另外4個水分子相互締合，O－O之間的最小距離為0.276nm，O－O－O之間的夾角為109°。冰的結(jié)構(gòu)主要有4種類型：六方型冰晶不規(guī)則樹枝狀結(jié)晶粗糙的球狀結(jié)晶易消失的球狀結(jié)晶及各種中間體當(dāng)水溶液結(jié)冰時，其所含溶質(zhì)的種類和數(shù)量可以影響冰晶的數(shù)量、大小、結(jié)構(gòu)、位置和取向。冰一般食品中的水均是溶解了其中可溶性成分所形成的溶液，因此其結(jié)冰溫度均低于0℃。把食品中水完全結(jié)晶的溫度叫低共熔點.

大多數(shù)食品的低共熔點在-55～-65℃之間。但冷藏食品一般不需要如此低的溫度，如我國冷藏食品的溫度一般定為-18℃,這個溫度離低共熔點相差甚多，但已使大部分水結(jié)冰，且最大程度的降低了其中的化學(xué)反應(yīng)。冰2.3食品中水的存在形式2.3.1食品中水與非水組分之間的相互作用水與溶質(zhì)相互作用的分類種類實例相互作用強弱(與H2O-H2O氫鍵比較)偶極-離子H2O-游離離子較強H2O-有機分子帶電基團偶極-偶極H2O-PR-NH，H2O-PR-CO近乎相等H2O-側(cè)鏈OH疏水水合H2O-+R→R（水合）?G>0疏水相互作用R(水合)+R(水合)→R(合)+H2O?G<0溶質(zhì)與水的混合，同時改變了這兩種成分的性質(zhì)。①、親水溶質(zhì)改變鄰近水分子的結(jié)構(gòu)和造成流動性的變化②、水會改變親水溶質(zhì)的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)③、溶質(zhì)的疏水基團優(yōu)先選擇非水環(huán)境由于水中添加可解離的溶質(zhì)，使純水靠氫鍵鍵合形成的四面體排列的正常結(jié)構(gòu)遭到破壞。對于既不具有氫鍵受體又沒有給體的簡單無機離子，它們與水相互作用時僅僅是離子-偶極的極性結(jié)合-離子水合作用水與離子基團的相互作用離子鍵強度離子對水的凈結(jié)構(gòu)的影響①凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)：溶液比純水具有較高的流動性。稀鹽溶液中一些離子具有破壞水的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)效應(yīng),這些離子大多為負離子和大的正離子如：K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等。

結(jié)果：粘度變小，流動性增加水與離子基團的相互作用②凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)：溶液比純水具有較低的流動性。一些離子有助于水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這些離子大多是電場強度大，離子半徑小的離子。如：Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+，F(xiàn)-,OH-結(jié)果：粘度增加，流動性變小

水與離子基團的相互作用離子對水的凈結(jié)構(gòu)的影響水與具有形成氫鍵能力的中性基團（親水性溶質(zhì)）的相互作用水能與某些基團，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團，發(fā)生氫鍵鍵合。共價鍵H2O-離子H2O-H2OH2O-親水性溶質(zhì)大小鍵的強度水與具有形成氫鍵能力的中性基團的相互作用結(jié)晶大分子的親水基團間的距離是與純水中最鄰近兩個氧原子間的距離相等。如果在水合大分子中這種間隔占優(yōu)勢，這將會促進第一層水和第二層水之間相互形成氫鍵。

木瓜蛋白酶中的三分子水橋在生物大分子的兩個部位或兩個大分子之間可形成由幾個水分子所構(gòu)成的“水橋”。水與非極性物質(zhì)的相互作用水中加入疏水性物質(zhì)疏水基團與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強,結(jié)構(gòu)更為有序。疏水基團之間相互聚集，從而使它們與水的接觸面積減小，結(jié)果導(dǎo)致自由水分子增多。非極性物質(zhì)指：烴類、脂肪酸、氨基酸和蛋白質(zhì)的非極性基團疏水水合

Hydrophobichydration向水中添加疏水物質(zhì)時，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強，使得熵減小，此過程成為疏水水合。水與非極性物質(zhì)的相互作用疏水相互作用

Hydrophobicinteraction當(dāng)水與非極性基團接觸時，為減少水與非極性實體的界面面積，疏水基團之間進行締合，這種作用成為疏水相互作用。水與非極性物質(zhì)的相互作用籠形水合物(Clathratehydrates)是像冰一樣的包含化合物，水為“宿主”（主體），它們靠氫鍵鍵合形成籠狀結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體”。一般“宿主”由20-74個水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。水與非極性物質(zhì)的相互作用水在疏水表面的取向水與非極性物質(zhì)的相互作用排斥正電荷吸引負電荷食品中水分的存在形式2.3.3食品中水的存在形式食品中的水不是單獨存在的，它會與食品中的其他成分發(fā)生化學(xué)或物理作用，因而改變了水的性質(zhì)。按照食品中的水與其他成分之間相互作用強弱可將食品中的水分成：水化合水鄰近水多層水結(jié)合水體相水自由水截留水以氫鍵結(jié)合力結(jié)合的水以毛細管力結(jié)合的水1、結(jié)合水食品中水分的存在形式又稱束縛水或固定水，通常是指存在于溶質(zhì)或其它非水組分附近的、與溶質(zhì)分子之間通過化學(xué)鍵的力結(jié)合的那部分水。根據(jù)結(jié)合水被結(jié)合的牢固程度又分為：化合水、鄰近水和多層水具有“被阻礙的流動性”，而不是“被固定化的”占總水量很小的一部分?；纤?，又稱組成水是指與非水物質(zhì)結(jié)合得最牢固并構(gòu)成非水物質(zhì)整體的那些水。在-40℃下不結(jié)冰無溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運動為0不能被微生物利用食品中水分的存在形式1、結(jié)合水

鄰近水（單分子層水）是指處在非水組分親水性最強的基團周圍的第一層位置，與離子或離子基團締合的水。在-40℃下不結(jié)冰無溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運動大大減少不能被微生物利用食品中水分的存在形式此種水很穩(wěn)定，不易引起食品的腐敗變質(zhì)。一般說來，食品干燥后安全貯藏的水分含量要求即為該食品的單分子層水。多層水是指位于上述所說的第一層的剩余位置的水和單分子層水的外層形成的另外幾層水。主要靠水-水，水-溶質(zhì)氫鍵作用。大多數(shù)多層水在-40℃下不結(jié)冰，其余可結(jié)冰，但冰點大大降低有一定溶解溶質(zhì)的能力與純水比較分子平均運動大大降低不能被微生物利用食品中水分的存在形式2.體相水（游離水）是指食品中除結(jié)合水以外的那部分水。能結(jié)冰，但冰點有所下降溶解溶質(zhì)的能力強，干燥時易被除去與純水分子平均運動接近很適于微生物生長和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，易引起食品的腐敗變質(zhì)，但與食品的風(fēng)味及功能性緊密相關(guān)。食品中水分的存在形式體相水包括：截留水和自由流動水

截留水：被生物組織的顯微結(jié)構(gòu)或亞顯微結(jié)構(gòu)和膜阻留的水，包括大毛細管束縛的水。細胞與凝膠中水的部分主要是截留水1.截留的大部分水在食品干燥時可以被除去2.在冷凍時可以被凍住持水力的損害而造成食品質(zhì)量下降的例子：凝膠食品脫水收縮，食品解凍時滲水。食品中水分的存在形式自由水:動植物組織中遠離非水組分，且宏觀上流動性不受阻礙的那部分水。食品中水分的存在形式Q：種子可在低溫下保存，而蔬菜不宜在低溫下保存？？2.4水分活度Wateractivity食品的水分含量～食品的腐敗性存在相關(guān)性但發(fā)現(xiàn)水分含量相同，腐敗性顯著不同水分含量不是一個腐敗性的可靠指標含水18%的果脯與含水18%的小麥比較，哪種耐儲藏？水分活度aw

水與非水成分締合強度上的差別比水分含量更可靠，也并非完全可靠與微生物生長和許多降解反應(yīng)具有相關(guān)性Introduction2.4水分活度Wateractivity1.水分活度(aw)的定義

是指食品中水的蒸汽壓與同溫下純水的飽和蒸汽壓的比值,可用下式表示:2.4水分活度WateractivityP為某種食品在密閉容器中達到平衡狀態(tài)時的水蒸汽分壓p0為在同一溫度下純水的飽和蒸汽壓。純水：aw=P/P0=1食品：P<P0，0<aw<1aw=P/P0aw與產(chǎn)品環(huán)境的百分平衡相對濕度（ERH）有關(guān)ERH(EqulibriumRelativeHumidity)2.4水分活度Wateractivity

食品的平衡相對濕度：是指食品中的水分蒸汽壓達到平衡后，食品周圍的水汽分壓與同溫度下純水的飽和蒸汽壓之比。

①aw是樣品的內(nèi)在品質(zhì)，反映食品中水分的存在形式和被微生物利用的程度。②ERH是與樣品平衡的大氣的性質(zhì)。僅當(dāng)產(chǎn)品與環(huán)境達到平衡時，關(guān)系式才能成立。2.4水分活度Wateractivity注意:N：溶劑的摩爾分數(shù)；n1：溶劑的摩爾數(shù)；n2：溶質(zhì)的摩爾數(shù)n2=G△Tf/(1000×Kf)G-為溶劑的重量，g；△Tf-為冰點下降溫度；Kf-為水的冰點下降常數(shù)（1.86）2.4水分活度Wateractivityaw與拉烏爾定律的關(guān)系：只有當(dāng)溶質(zhì)是非電解質(zhì)且濃度小于1mol/L的稀溶液時,其水分活度才可以按

aw=n1/(n1+n2)計算:2.4水分活度Wateractivity水分含量相同，溫度不同，aw不同

克勞修斯-科拉伯龍（Clausius-Clapeyron）方程：T——絕對溫度R——氣體常數(shù)H——純水的汽化潛熱K——達到同樣水蒸汽壓時食品溫度比純水溫度高出的比值2.水分活度與溫度的關(guān)系lnAw～1/T冰點以上T↑則aw↑，直線出現(xiàn)明顯的折斷呈線性關(guān)系溫度對aw的影響冰點以下＞冰點以上冰點以下高于或低于凍結(jié)溫度時樣品的水活性和溫度之間的關(guān)系冰點以下食品的awPff 部分凍結(jié)食品中水的分壓P0(scw) 純的過冷水的蒸汽壓P(ice) 純冰的蒸汽壓2.水分活度與溫度的關(guān)系比較冰點以上和冰點以下aw:①在冰點以上，aw是食品組成與溫度的函數(shù)，以食品組成為主;②在冰點以下，aw與食品的組成無關(guān)，而僅與溫度有關(guān)，即冰相存在時，aw不受所存在的溶質(zhì)的種類或比例的影響，不能根據(jù)aw預(yù)測受溶質(zhì)影響的反應(yīng)過程；③不能根據(jù)冰點以下溫度aw預(yù)測冰點以上溫度的aw

；

④在冰點以上或以下溫度時，就食品穩(wěn)定性而言，水分活度的意義也改變了。例如：某食品aw=0.86，在20℃時，由于該溫度是微生物和酶較適宜的生長或作用溫度，aw又較高，故微生物易繁殖生長，化學(xué)反應(yīng)也容易進行，因此食品就容易腐敗變質(zhì)。在-15℃時，由于低溫，本身抑制了微生物的繁殖，鈍化了酶，所以化學(xué)反應(yīng)幾乎不進行，故食品在該溫度下可以保持不壞。2.水分活度與溫度的關(guān)系3.水分的吸濕等溫線水分吸濕等溫線

(Moisturesorptionisotherm,MSI)，在恒定溫度下，以食品的水分含量(用單位干物質(zhì)質(zhì)量中水的質(zhì)量表示，g水／g干物質(zhì))對它的水分活度繪圖形成的曲線。意義：吸濕等溫線表示了食品的aw與含水量對應(yīng)關(guān)系，除去水（濃縮、干燥）的難易程度與aw有關(guān)。1.配制食品混合應(yīng)注意水在配料間的轉(zhuǎn)移2.測定包裝材料的阻濕性質(zhì)3.測定一定水分含量與微生物生長的關(guān)系4.預(yù)測食品穩(wěn)定性與水分含量的關(guān)系。3.水分的吸濕等溫線食品低水分部分水分吸濕等溫線的一般形式寬水分含量范圍的水分吸濕等溫線（從正常至干燥的整個水分含量范圍）區(qū)Ⅰ的水的性質(zhì)：aw

：0～0.25化合水和鄰近水H2O與氨基或羧基等基團以水-離子或水-偶極相互作用牢固結(jié)合在-40℃不結(jié)冰不能作為溶劑看作固體的一部分

3.水分的吸濕等溫線區(qū)Ⅰ和Ⅱ接界“單分子層”水含量0.07gH2O/g干物質(zhì)相當(dāng)于一個干制品能呈現(xiàn)最高的穩(wěn)定性時含有的最大水分含量3.水分的吸濕等溫線區(qū)Ⅱ的水的性質(zhì)：多層水a(chǎn)w

：0.25～0.85通過氫鍵與相鄰的水分子和溶質(zhì)分子締合流動性比體相水稍差大部分在-40℃不結(jié)冰導(dǎo)致固體基質(zhì)的初步腫脹

區(qū)Ⅰ和區(qū)Ⅱ的水占總水分的5%以下3.水分的吸濕等溫線區(qū)Ⅱ和Ⅲ接界

0.38gH2O/g干物質(zhì)aw=0.85

水將引起溶解過程，還起增塑劑的作用，并使固體骨架開始腫脹3.水分的吸濕等溫線區(qū)Ⅲ的水的性質(zhì)：體相水

被物理截留或自由的宏觀運動受阻

性質(zhì)與稀鹽溶液中的水類似

占總水分的95%以上3.水分的吸濕等溫線MSI上不同區(qū)水分特性區(qū)I區(qū)II區(qū)III區(qū)Aw0-0.250.25-0.85＞0.85含水量%﹤5（I+II區(qū)）＞95冷凍能力不能凍結(jié)不能凍結(jié)正常溶劑能力無輕微-適度正常水分狀態(tài)化合水+鄰近水多分子層水體相水微生物利用不可利用部分可利用可利用3.水分的吸濕等溫線小結(jié)：各區(qū)域的水不是截然分開的，即不能準確地確定區(qū)間的分界線；也不是固定在每一個區(qū)域內(nèi)或區(qū)間，處于動態(tài)。除化合水外，等溫線每一個區(qū)間內(nèi)和區(qū)間與區(qū)間之間的水都能發(fā)生交換。當(dāng)?shù)葴鼐€的區(qū)間Ⅱ增加水時，區(qū)間I水的性質(zhì)幾乎保持不變。同樣，在區(qū)間Ⅲ內(nèi)增加水，區(qū)間Ⅱ水的性質(zhì)也幾乎保持不變。從而可以說明，食品中結(jié)合得最不牢固的那部分水對食品的穩(wěn)定性起著重要作用。3.水分的吸濕等溫線不同食品類型的MSI

MSI與溫度的關(guān)系水分含量一定

T↑，aw↑

aw一定

T↑，水分含量↓4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）滯后現(xiàn)象：向干燥食品中添加水（回吸作用）的方法繪制的水分吸附等溫線和按解吸過程繪制的等溫線并不相互重疊，這種不重疊現(xiàn)象稱為“滯后現(xiàn)象”。回吸：把水加到干的樣品中解吸：先使樣品吸水飽和，再干燥吸濕等溫線將水加到預(yù)先干燥的食品中制得。如果采用直接干燥新鮮的食品制得吸濕等溫線是否相同呢？滯后環(huán)當(dāng)aw一定時，解吸過程中食品的水分含量大于回吸過程中水分含量。

解吸線在上方

滯后環(huán)形狀取決于食品品種溫度4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）高糖-高果膠食品空氣干燥蘋果總的滯后現(xiàn)象明顯

aw＞0.65時，不存在滯后滯后環(huán)的形狀—食品品種

4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）高蛋白食品冷凍干燥熟豬肉aw＜0.85開始出現(xiàn)滯后滯后不嚴重

回吸和解吸等溫線均保持S形滯后環(huán)的形狀—食品品種

4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）淀粉質(zhì)食品冷凍干燥大米存在大的滯后環(huán)

aw=0.70時最嚴重滯后環(huán)的形狀—食品品種

4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）4.滯后現(xiàn)象（Hysteresis）2.5水分與食品穩(wěn)定性從右圖可知：除非酶氧化在aw<0.3時有較高反應(yīng)外，其它反應(yīng)均是aw愈小反應(yīng)速度愈小。也就是說，對多數(shù)食品而言,低aw有利于食品的穩(wěn)定性。aw↑，反應(yīng)速度↑1.水分活度與食品的穩(wěn)定性aw與微生物0.95-0.910.91-0.870.87-0.800.5aw決定食品中微生物的生長繁殖。不同的微生物在食品中生長繁殖時對aw的要求不同。當(dāng)aw低于某種微生物生長所需的最低aw時，不能生長。同一種微生物不同生長時期，對aw的要求不同。最大反應(yīng)速度一般發(fā)生在具有中等至高水分aw

（0.7-0.9）的食品中，而最小反應(yīng)速度一般首先出現(xiàn)在aw0.2-0.3。首次出現(xiàn)最低反應(yīng)速度時的水分含量相當(dāng)于“單分子層”水分含量。

aw1.水分活度與食品的穩(wěn)定性aw——食品化學(xué)變化的關(guān)系(1)aw：0-0.35范圍內(nèi)氧化速度逐漸下降過分干燥，食品穩(wěn)定性下降脂肪氧化—aw

aw隨aw↑,反應(yīng)速度↓的原因原因:

水與氧化產(chǎn)物結(jié)合，阻礙分解，阻止氧化進程水與金屬離子水合，降低了催化性1.水分活度與食品的穩(wěn)定性aw（2）aw

＞單層水（0.35-0.80）氧化速度增加原因提高了氧的溶解度促使大分子腫脹，暴露更多的催化部位，加速氧化進程（3）aw

＞0.80氧化速度增加緩慢稀釋催化劑，阻滯氧化脂肪氧化—aw

①大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都必須在水溶液中才能進行②很多化學(xué)反應(yīng)是屬于離子反應(yīng)③很多化學(xué)反應(yīng)和生物化學(xué)反應(yīng)都必須有水分子參加才能進行(如水解反應(yīng)）④許多以酶為催化劑的酶促反應(yīng),

水除了起著一種反應(yīng)物的作用外,還能作為底物向酶擴散的輸送介質(zhì),并且通過水化促使酶和底物活化。⑤食品中微生物的生長繁殖都要求有一定最低限度的aw1.水分活度與食品的穩(wěn)定性降低aw提高食品穩(wěn)定性的機理

具有細胞結(jié)構(gòu)的食品和食品凝膠中的水結(jié)冰時，將出現(xiàn)兩個非常不利的后果：（1）機械損傷—水結(jié)冰后其體積比結(jié)冰前增加9%體積膨脹產(chǎn)生局部壓力，是具有細胞結(jié)構(gòu)的食品受到機械性損傷，造成解凍后汁水流失，或細胞內(nèi)的酶與細胞外的底物接觸，導(dǎo)致不良反應(yīng)發(fā)生。（2）濃縮效應(yīng)—非水組分的濃度將比冷凍前變大導(dǎo)致反應(yīng)速度的增大。2.冷凍與食品穩(wěn)定性速凍（－18℃）→食品內(nèi)部T℃↓↓→小冰晶→分布均勻→不損壞組織結(jié)構(gòu)→解凍復(fù)原慢凍緩慢冷凍→大冰晶→材料→組織受損→解凍不復(fù)原2.冷凍與食品穩(wěn)定性冷凍速度對食品質(zhì)量的影響：問題：1.冷凍主要引起食品中哪部分水發(fā)生物理變化？自由水：在食品中具有溶劑的作用。2.在結(jié)冰過程中，食品品質(zhì)會發(fā)生什么變化？結(jié)冰過程中：食品中的H2O分子逐漸減少，而溶液濃度逐漸增加，在一定情況下，加速了某些化學(xué)反應(yīng)的進行。2.冷凍與食品穩(wěn)定性3.為什么反復(fù)冷凍的肉壞的更快些？冷凍過程：降溫和濃縮同時發(fā)生的過程一定T℃內(nèi)：以濃縮為主，加速某些反應(yīng)的進行一定T℃外：以降溫為主，減慢反應(yīng)通常在－2℃～－5℃內(nèi)，濃縮為主，反復(fù)冷凍可加速某些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。在此溫度范圍內(nèi)，肉類比0℃或幾度還壞的快。2.冷凍與食品穩(wěn)定性含水食品的水分轉(zhuǎn)移可分為:位轉(zhuǎn)移和相轉(zhuǎn)移水分的位轉(zhuǎn)移溫差T高→→T低aw不同aw高→→aw低如果把水分活度大的蛋糕與水分活度低的餅干放在同一環(huán)境中，則蛋糕里的水分就逐漸轉(zhuǎn)移到餅干里，使兩者的品質(zhì)都受到不同程度的影響。3.水分轉(zhuǎn)移與食品穩(wěn)定性相轉(zhuǎn)移（1）水分蒸發(fā)：利用水分的蒸發(fā)進行食品的干燥或濃縮可制得低水分活度的干燥食品或中濕食品。對新鮮食品，水分蒸發(fā)對食品的品質(zhì)會發(fā)生不良的影響。如會導(dǎo)致外觀萎蔫皺縮，原來的新鮮度和脆度受到很大的影響，嚴重的甚至?xí)适渖唐穬r值。同時，由于水分蒸發(fā)，還會促進食品中水解酶的活力增強，高分子物質(zhì)水解，產(chǎn)品的貨架壽命縮短。3.水分轉(zhuǎn)移與食品穩(wěn)定性相轉(zhuǎn)移（2）水蒸氣的凝結(jié)：空氣中的水蒸氣在食品的表面凝結(jié)成液體水的現(xiàn)象。食品表面溫度<水蒸氣飽和時的溫度若食品為親水性物質(zhì)，則水蒸氣凝聚后鋪展開來并與之溶合，如糕點、糖果等就容易被凝結(jié)水潤濕；若食品為憎水性物質(zhì)，則水蒸氣凝聚后收縮為小水珠。如蛋的表面和水果表面的蠟質(zhì)層使水蒸氣在其上面凝結(jié)為小水珠。3.水分轉(zhuǎn)移與食品穩(wěn)定性

2.6分子流動性及其對食品穩(wěn)定性的影響

1.幾個概念（Severaldefinition）玻璃態(tài)（glassstate）：是聚合物的一種狀態(tài)，它既象固體一樣有一定的形狀，又象液體一樣分子間排列只是近視有序，是非晶態(tài)或無定形態(tài)。處于此狀態(tài)的聚合物只允許小尺寸的運動，其形變很小，類于玻璃，因此稱玻璃態(tài)。玻璃化溫度（glasstransitiontemperature，Tg）：非晶態(tài)食品從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變稱玻璃化轉(zhuǎn)變，此時的溫度稱玻璃化溫度。無定形（Amorphous）：是物質(zhì)的一種非平衡，非結(jié)晶態(tài)。橡膠態(tài)：是指大分子聚合物轉(zhuǎn)變成柔軟而有彈性的固體（還未融化）時的狀態(tài)。此時，分子具有相當(dāng)?shù)男巫?，也是一種無定形態(tài)。分子流動性（Mm）：是分子的旋轉(zhuǎn)移動和平轉(zhuǎn)移動性的總度量。決定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子纏結(jié)（Macromoleculerentanglement）：指大的聚合物以隨機的方式相互作用，沒有形成化學(xué)鍵，有或沒有氫鍵。1.幾個概念（Severaldefinition）

食品Mm是指與食品貯藏期間的穩(wěn)定性和加工的性能有關(guān)的分子運動形式，它含蓋了以下分子運動形式：由分子的液態(tài)移動或機械拉伸作用導(dǎo)致其分子的移動或變形；由化學(xué)電位勢或電場的差異所造成的液劑或溶質(zhì)的移動；由分子擴散所產(chǎn)生的布朗運動或原子基團的轉(zhuǎn)動；在某一容器或管道中反應(yīng)物之間相互移動性。2.狀態(tài)圖3.分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性1、化學(xué)、物理反應(yīng)的速率與分子淌度的關(guān)系擴散因子、碰撞頻率因子和活性能是決定引起化學(xué)反應(yīng)速率的三個主要因素。擴散限制反應(yīng)

例如質(zhì)子轉(zhuǎn)移，自由基結(jié)合反應(yīng)，酸-堿中和反應(yīng)，許多酶促反應(yīng)、蛋白質(zhì)折疊、聚合物鏈增長，以及血紅蛋白和肌紅蛋白的氧合/去氧合作用。非擴散限制反應(yīng)(Non-Diffusion-limitedreaction)：高水分食品中的一些反應(yīng)，有些非催化的慢反應(yīng)等。2、自由體積與分子淌度的相關(guān)性當(dāng)溫度降至Tg，自由體積則顯著的變小，以致使聚合物鏈段的平動停止。自由體積與分子淌度是正相關(guān)，減小自由體積在某種意義上有利于食品的穩(wěn)定性，但不是絕對的，而且自由體積目前還不能作為預(yù)測食品穩(wěn)定性的定量指標。3.分子淌度與食品性質(zhì)的相關(guān)性3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性1、在Tm和Tg溫度范圍，分子淌度和限制性擴散食品的穩(wěn)定性與溫度的相關(guān)性對于Tm-Tg，T-Tg和Tm/Tg這些有價值的概念的考慮，大多是來自碳水化合物的限制性擴散性質(zhì)：(1)Tm-Tg區(qū)間的大小一般大約在10-100℃范圍，且與食品的組成有關(guān)；(2)在Tm-Tg區(qū)間，食品的穩(wěn)定性取決于食品的溫度T，即反比于△T=T-Tg；(3)Tg確定和固體含量一定時，Tm/Tg的變化相反于Mm；在WLF區(qū)間的Tg和溫度高于Tg時，Tm/Tg直接與限制性擴散食品的穩(wěn)定性和食品的剛性（粘度）相關(guān)。3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性(4)Tm/Tg高度依賴于溶質(zhì)的類型。(5)在一定溫度下的食品，如果Tm/Tg相等，固體含量的增加會導(dǎo)致Mm的降低和產(chǎn)品穩(wěn)定性提高。3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性2、食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與穩(wěn)定性簡單的高分子體系DSC

復(fù)雜體系DMA+DMTA3、水的增塑作用和對Tg的影響在高于或低于Tg時，水的增塑作用可以提高Mm。當(dāng)增加水含量時，引起Tg下降和自由體積增加，這是混合物平均分子質(zhì)量降低的結(jié)果。3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性4、溶質(zhì)類型和分子量對Tg和Tg′的影響Tg顯著地依賴于溶質(zhì)的種類和水分含量，而Tg，則主要與溶質(zhì)的類型有關(guān)，水分含量的影響很小。Tg′和（Tg）隨著溶質(zhì)分子質(zhì)量的增加成比例的提高，而分子的運動則隨著分子的增大而降低，因此欲使大分子運動就需要提高溫度。3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性當(dāng)Mw大于3000（淀粉水解物，其葡萄糖當(dāng)量DE＜～6）時，Tg與Mw無關(guān)。但有一些例外，在大分子的濃度和時間是以形成“纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)”(EntanglementNetworks，EN)的形式時，Tg將會隨著Mw的增加而繼續(xù)升高3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性5、大分子的纏結(jié)對食品性質(zhì)的影響當(dāng)溶質(zhì)分子足夠大時（如碳水化合物Mw>3000，DE<~6），而且溶質(zhì)的濃度超過臨界值并使體系保持一定時間，大分子的相互纏結(jié)就能夠形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)（EN）。EN對于冷凍食品的結(jié)晶速度，大分子化合物的溶解度、功能性乃至生物活性都將產(chǎn)生不同程度的影響，同時可以阻滯焙烤食品中水分的遷移，有益于保持餅干的脆性和促進凝膠的形成。3.分子淌度與狀態(tài)圖的相關(guān)性4.分子淌度與干燥二元體系冷凍,干燥和冷凍干燥可能途徑的狀態(tài)圖

食品貨架期的預(yù)測

幾種不同分子質(zhì)量的碳水化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和或P/P0（25℃）之間的關(guān)系M代表麥芽糊精，數(shù)字表示相對分子質(zhì)量5.aw和Mm方法研究食品穩(wěn)定性的比較

二者相互補充，非相互競爭

aw法主要注重食品中水的有效性，如水作為溶劑的能力；

Mm法主要注重食品的微觀黏度（Microviscosity）和化學(xué)組分的擴散能力。2.7水分含量和水分活度的測定方法

1.水分含量的測定方法水分含量測定方法直接測定法間接測定法卡爾·費休法蒸餾法干燥法折射法電導(dǎo)率法介電常數(shù)法常壓干燥減壓干燥蒸餾法卡爾-費休法谷物及其制品淀粉及其制品調(diào)味品水產(chǎn)品豆制品乳制品肉制品食糖糖果巧克力糕點含有易揮發(fā)物質(zhì)，如香辛料、油脂等范圍廣，可從ppm級到純水一、干燥法

定義：將樣品置于烘箱內(nèi)，在一定溫度和壓力下，通過加熱將樣品中的水分蒸發(fā)完全，根據(jù)樣品加熱前后的質(zhì)量差來計算水分含量的方法。也叫重量法。

1、原理在一定的溫度（103±2℃）和壓力（常壓）下，將樣品在烘箱中加熱干燥除去水分，直至樣品質(zhì)量恒重，干燥前后樣品的質(zhì)量之差為樣品的水分含量。2、適用范圍在103±2℃內(nèi)不含或含其他揮發(fā)性成分極微且對熱穩(wěn)定的各種食品。如谷物及其制品、水產(chǎn)品、豆制品、乳制品及肉制品等。

（一）直接干燥法干燥法制備樣品稱量瓶常壓干燥減壓干燥稱重計算取樣恒重干燥器冷卻多次干燥測定條件的選擇1）樣品具備的條件①水分是唯一的揮發(fā)的物質(zhì)，不含或含其它揮發(fā)性成分極微。②水分容易排除完全，即含膠態(tài)物質(zhì)、含結(jié)合水量少。因為常壓很難把結(jié)合水除去，只能用真空干燥除去結(jié)合水。③食品中其他組分在加熱過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的重量變化非常小，可忽略不計，對熱穩(wěn)定的食品。

2）操作條件的選擇（1）稱量瓶的選擇（鋁制、玻璃）玻璃稱量皿—能耐酸堿，不受樣品性質(zhì)的限制，常用于常壓干燥法。選擇稱量皿的規(guī)格，一般樣品≯1/3皿高。稱量皿放入烘箱內(nèi)，蓋子應(yīng)該打開，斜放在旁邊，取出時先蓋好蓋子，用紙條取，放入干燥器內(nèi)，冷卻后稱重。鋁制稱量盒——質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性強，但對酸性食品不適宜，常用于減壓干燥法。2、樣品的制備、測定及結(jié)果計算①固體樣品：要磨碎（粉碎），全部過20～40目。②液態(tài)樣品：需低溫濃縮后再進行高溫干燥。③濃稠液體（糖漿、煉乳等）：加水稀釋，加入石英砂分散，攪拌均勻增大蒸發(fā)面積，在水浴上濃縮后入干燥箱。加入精制海砂或河砂，④含水量﹥16%的谷類食品，采用兩步干燥法。如面包，切成薄片，自然風(fēng)干15～20h，再稱量，磨碎，過篩，烘干。（2）稱樣量樣品一般控制在干燥后的殘留物為2～4克；固態(tài)、濃稠態(tài)樣品控制在3～5克；含水分較高的樣品控制在15～20克；（3）干燥設(shè)備烘箱

干燥條件

干燥溫度一般是103±2℃℃；對含還原糖較多的食品應(yīng)先（50～60℃）干燥，然后再105℃加熱；對熱穩(wěn)定的谷物可用120～130℃干燥，大大縮短干燥時間。對于脂肪高的樣品，后一次重量可能高于前一次（由于脂肪氧化），應(yīng)用前一次的數(shù)據(jù)計算。干燥時間恒重——最后兩次重量之差＜2mg。基本保證水分蒸發(fā)完全。規(guī)定時間——根據(jù)經(jīng)驗，準確度要求不高的。對于易結(jié)塊或形成硬皮的樣品要加入定量的海砂或無水硫酸鈉。誤差產(chǎn)生的原因及防止措施誤差防止措施物理柵（富含糖的果蔬、糖漿、淀粉）稀釋樣品或加入干燥助劑，如海砂、河砂等。化學(xué)反應(yīng)造成水分損失先在低溫下加熱，再在指定溫度下干燥。含還原糖的較多的食品先低溫（50-60℃）干燥0.5h，然后用103±2℃

干燥（二）減壓干燥法原理：利用水的沸點隨P降低而降低的原理，在一定的真空度（3.3-13.3kPa）的真空干燥箱內(nèi)低溫（50-60℃）加熱干燥至恒重，干燥后樣品所失去的質(zhì)量百分比即為水分含量。適用范圍：在較高溫度下易受熱分解、變質(zhì)或不易除去結(jié)合水的食品，如淀粉制品、罐頭、糖漿、糖果、高脂肪食品、多酚類等。樣品的制備、測定：稱取樣品放入真空干燥箱抽真空（3.3-13.3kPa)加熱至55±5℃關(guān)閉真空泵活塞，停止抽氣保持真空度和壓力打開活塞放入空氣取出稱量瓶測定條件及注意事項樣品中水分是唯一的揮發(fā)性物質(zhì)壓力一般為3.3-13.3kPa

、溫度為至55±5℃AOAC：咖啡：3.3kPa、98～100℃

乳粉：13.3kPa、100℃烘干時間：一般2h，有的樣品需5h

恒重標準：一般減量不超過0.5mg，受熱易分解的不超過1-3mg二、蒸餾法（應(yīng)用廣泛的為共沸蒸餾）原理：兩種互不相溶的液體，二元體系的沸點低于其中各組份分沸點，將食品中的水分與有機溶劑如甲苯、苯、二甲苯等，共沸蒸出，冷凝并收集餾出液，由于水與其他組分密度不同，餾出液在有刻度的接收管中分層,根據(jù)水的體積計算水分含量。例：有關(guān)沸點：水——100℃

苯——80.2℃

水+苯——69.25℃有關(guān)相對密度：(20/4)d水=1.00000d苯=0.87900d甲苯=0.86694特點和使用范圍一種高效的換熱方法，水分可以被迅速的移去，加熱溫度比直接干燥法低。是在密閉的容器中進行的，設(shè)備簡單，操作方便，適用于測定多揮發(fā)性物質(zhì)的食品，香精、香料、發(fā)酵食品等。特別是香料，此法是唯一公認的水分含量的標準分析方法。DISTILLATIONMETHOD冷凝器水分接收管樣品+溶劑加熱罩冷水操作注意事項

a.要先接好冷水，且先打開冷凝水。

b.試劑苯、甲苯、二甲苯，要預(yù)先蒸餾，除去水分備用。

c.準確稱量適量的樣品（估計含水量2～

4ml）。

d.初加熱慢慢蒸餾，使餾出液2滴/每秒；大部分水蒸餾出來后，加快蒸餾速度，餾出液4滴/每秒。結(jié)果計算水分（%）=(V∕W)×100

式中：V——接收管內(nèi)水的體積；

W——樣品質(zhì)量。注意事項：部分水分往往沾在管壁，影響讀數(shù)；可以從蒸餾器頂端加入少量有機溶劑沖洗；水分與有機溶劑可能形成乳濁液，分層不理想；可添加少量異丁醇，使分層界線明顯。三、卡爾·費休法（KarlFischer)

SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HIC5H5N·I2+C5H5N·SO2+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

總反應(yīng)式為:

(I2+SO2+3C5H5N+CH3OH)+H2O→2C5H5N·HI+C5H5N·HSO4CH3

原理卡爾·費休試劑：I2、SO2、C5H5N按1:3:10質(zhì)量比溶解于CH3OH溶液中

終點判斷:達終點時,過量一滴碘液使體系呈現(xiàn)淺黃至棕紅色。

適用范圍:各種液體,固體樣品,可用于痕量水的測定,可測出結(jié)合水。特點與適用范圍微、痕量水分測定的標準分析方法用于校定其他的測定方法在食品分析中，常用于淀粉類制品、脫水水果和蔬菜、糖果、巧克力、咖啡、茶葉、乳粉、煉乳及香料等食品中的水分測定不需加熱，結(jié)果的準確度優(yōu)于直接干燥法是測定脂肪和油品中痕量水分的理想方法儀器與試劑盡量用無水的試劑：無水甲醇、無水吡啶、無水吡啶加入無水硫酸鈉保存

配好費休試劑后，放置24小時后才能使用，且臨用前進行標定四、其它測定水分方法⑴化學(xué)干燥法⑵氣相色譜法⑶微波法⑷紅外吸收光譜法2.水分活度的測定方法1．?dāng)U散法原理樣品在康威氏皿的密封和恒溫條件下，分別在aw較高、較低的鹽飽和溶液中擴散達到平衡后，根據(jù)樣品質(zhì)量的增加或減少的量來求樣品的aw。適用于中等及高aw

（﹥0.5）的樣品。操作步驟量取飽和溶液置于康氏皿外室天平稱樣恒溫（25±0.5℃）置于內(nèi)室2h迅速稱樣測定結(jié)果計算-20-100+10+20質(zhì)量增減/mg0.924KNO30.901BaCl2·2H2O0.842KCl0.807KBr0.878以各種標準飽和溶液在25℃時的aw值為橫坐標，每克樣品質(zhì)量增減數(shù)為縱坐標在方格坐標紙上作圖，將各點連結(jié)成一條直線，此線與橫軸的交點即為所測樣品的aw值。注意事項康威氏皿是干的稱樣要迅速飽和溶液不能濺到康氏皿的內(nèi)室中要密封康威