電極過程動(dòng)力學(xué)課件

第5章電極過程動(dòng)力學(xué)

5.1分解電壓與極化5.2電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識(shí)5.3“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程5.4電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)5.5氫與氧的電極過程5.6金屬電極過程3/14/20231第5章電極過程動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)研究沒有解決 相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行的速度 問題。Nernst方程是在體系 處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)， 電化學(xué)與熱力學(xué)的關(guān) 系，而通常進(jìn)行的電 化學(xué)過程是不可逆過 程。3/14/20232第5章電極過程動(dòng)力學(xué)理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)5.1分解電壓與極化5.1.1分解電壓3/14/20233第5章電極過程動(dòng)力學(xué)如兩鉑電極插入H2SO4溶液中電解水。逐漸增大外加電壓，測(cè)得如下圖所示的E-I曲線。3/14/20235第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.1.2電化學(xué)極化和濃差極化極化（polarization） 當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽(yáng)極平衡電勢(shì)和陰極平衡電勢(shì)。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。3/14/20236第5章電極過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)有電流通過，電極電勢(shì)就會(huì)偏離平衡電極電勢(shì)(如下圖)，偏差的大小即為過電勢(shì)(或超電勢(shì))η。3/14/20237第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/20239第5章電極過程動(dòng)力學(xué)極化的類型（2）濃差極化

在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。3/14/202310第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202311第5章電極過程動(dòng)力學(xué)超電勢(shì)（overpotential）在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之間的差值稱為超電勢(shì)。為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：

陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。

一般金屬與其離子，或金屬與其難溶鹽構(gòu)成的電極，電化學(xué)超電勢(shì)很小，主要產(chǎn)生濃差超電勢(shì)。氣體電極主要產(chǎn)生電化學(xué)超電勢(shì)。

3/14/202313第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.1.3極化曲線

超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流(電流密度)之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線

隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。3/14/202314第5章電極過程動(dòng)力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202315第5章電極過程動(dòng)力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202317第5章電極過程動(dòng)力學(xué)極化曲線（polarizationcurve）3/14/202318第5章電極過程動(dòng)力學(xué)氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。3/14/202319第5章電極過程動(dòng)力學(xué)氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)3/14/202321第5章電極過程動(dòng)力學(xué)對(duì)鹽類水溶液電解時(shí)，除了鹽類離子外還有H+和OH-離子，當(dāng)對(duì)電解池施以一定電壓后，哪種離子首先在陽(yáng)極和陰極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)而析出呢？5.1.4電解池中兩極的電解產(chǎn)物3/14/202322第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.1.4.1判別依據(jù)在電解時(shí)，陰極上總是優(yōu)先析出電勢(shì)最高的反應(yīng)產(chǎn)物；陽(yáng)極上總是優(yōu)先析出電勢(shì)最低的反應(yīng)產(chǎn)物。最低分解電壓—為優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)的極化電極電勢(shì)與優(yōu)先 發(fā)生還原 反應(yīng)的極 化電極電 勢(shì)的差。3/14/202323第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.1.4.3簡(jiǎn)單鹽類水溶液電解產(chǎn)物的一般情況陰極金屬析出電勢(shì) (金屬的析出過電勢(shì)很小)氫析出電勢(shì)金屬離子在陰極還原析出金屬的次序?yàn)椋弘姌O電極比H+大的金屬離子雖然電極電勢(shì)比H+小，但H2的超電勢(shì)較大，在酸性較小時(shí)，Zn2+、Fe2+等還是優(yōu)先析出。3/14/202325第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電解池電壓足夠大時(shí)，氫氣就與以上金屬一起在陰極析出。一些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)較小的金屬離子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在陰極就不易被還原析出。這些金屬離子必須采用電解熔融鹽的方式才能析出。陽(yáng)極陽(yáng)極物質(zhì)析出電勢(shì)除Pt等惰性電極外，Zn、Cu、Ag等作陰極時(shí)，首先被氧化而溶解成離子。3/14/202326第5章電極過程動(dòng)力學(xué)兩種離子同時(shí)析出，就必須使它們的析出電勢(shì)相近，即從上式可看出，選擇標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和超電勢(shì)相近，再適當(dāng)調(diào)整離子濃度，就能使兩種離子同時(shí)析出?？梢詰?yīng)用于電解法制造合金。例如：Gg由于兩種離子的極化曲線斜率不同，當(dāng)電流密度達(dá)一定值時(shí)，可使兩者共同析出。3/14/202329第5章電極過程動(dòng)力學(xué)加入配合劑生成配合物，使兩種金屬離子的平衡電勢(shì)接近，再加上超電勢(shì)的不同，可使原來標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大的金屬也能同時(shí)析出。例如電鍍3/14/202330第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.2.1電極反應(yīng)的特點(diǎn)電極反應(yīng)是一種有電子參加的特殊的異相氧化還原反應(yīng)，其特殊性在于電極表面上存在的雙電層，且電極表面電場(chǎng)的強(qiáng)度和方向可以在一定范圍內(nèi)自由和連續(xù)地改變。也就是說，電極表面具有催化功能，在一定范圍內(nèi)能自如地改變電極反應(yīng)的活化能和反應(yīng)速度。5.2電極反應(yīng)的若干基礎(chǔ)知識(shí)3/14/202331第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電極反應(yīng)類似于異相催化反應(yīng)，同時(shí)也體現(xiàn)在表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響。反應(yīng)在兩相界面上發(fā)生，反應(yīng)速度與界面大小及特性有關(guān)。反應(yīng)速度很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過程的影響，特別是反應(yīng)物濃度較低或產(chǎn)物濃度較大時(shí)。多數(shù)電極反應(yīng)與新相，如氣體、晶體生成過程密切相關(guān)。界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度有很大影響，電位只要改變0.1V，反應(yīng)速度可增加10倍左右。3/14/202332第5章電極過程動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度容易控制。只要改變電極電位就可以使通過電極的電流維持在任何數(shù)值，也可以方便地使正在激烈進(jìn)行的反應(yīng)立即停止，甚至可使電極反應(yīng)立即反方向進(jìn)行。電極反應(yīng)一般在常溫常壓下進(jìn)行。反應(yīng)所用氧化劑或還原劑為電子，無環(huán)境污染。3/14/202333第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.2.2電極反應(yīng)速率的表示方法電極反應(yīng)是有電子參與的一種界面反應(yīng)，因此電極反應(yīng)速率可用單位表面上單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的電子數(shù)量來衡量。設(shè)電極反應(yīng)為νAA+νBB+···+ze-νPP-νQQ-···若i粒子在電極上的反應(yīng)速率為r，則3/14/202334第5章電極過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)νi>0(還原反應(yīng))，ic>0；當(dāng)νi<0(氧化反應(yīng))，ia<0。即還原反應(yīng)為正電流，氧化反應(yīng)為負(fù)電流。3/14/202335第5章電極過程動(dòng)力學(xué)ic和ia總是在同一電極上出現(xiàn)，不論在陽(yáng)極上或陰極上，都同時(shí)存在。電極反應(yīng)的凈電流密度為陰極還原反應(yīng)和陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電流密度之和。電極處于電化學(xué)平衡時(shí)，正向與逆向電流密度相等，即ic=|ia|，此時(shí)的單向電流密度的絕對(duì)值叫做交換電流密度，用符號(hào)io表示。一定的電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液濃度和溫度，其io為常數(shù)。當(dāng)電勢(shì)增加，電流密度不再增大時(shí)，這時(shí)的電流密度叫極限電流密度id。3/14/202336第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.2.3電極反應(yīng)的基本歷程電極反應(yīng)歷程是由以下步驟組合完成的。反應(yīng)粒子向電極表面的傳遞—液相傳質(zhì)步驟；反應(yīng)粒子在電極表面的吸附或在界面附近發(fā)生前置化學(xué)反應(yīng)—前置表面轉(zhuǎn)化步驟；反應(yīng)物質(zhì)在電極上得失電子生成產(chǎn)物—電化學(xué)步驟；產(chǎn)物在電極表面發(fā)生可能的后續(xù)反應(yīng)或自電極表面的脫附—后置表面轉(zhuǎn)化步驟；產(chǎn)物形成新相—新相形成步驟；或產(chǎn)物粒子自電極表面向液相擴(kuò)散，或向電極內(nèi)層擴(kuò)散—擴(kuò)散傳質(zhì)步驟。3/14/202337第5章電極過程動(dòng)力學(xué)以上單元反應(yīng)中，重要的有①③⑤這幾個(gè)步驟，即擴(kuò)散、電極反應(yīng)和擴(kuò)散等。3/14/202338第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.2.4電極過程的控制步驟在電極的基元反應(yīng)中，其中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了電極反應(yīng)的速率，成為速率控制步驟。其它“快步驟”可以近似認(rèn)為在平衡狀態(tài)下進(jìn)行的，因而可用熱力學(xué)方法處理。若某電極反應(yīng)由液相中的傳質(zhì)速度所決定，在知道了電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度就可以用Nernst方程來計(jì)算電極電勢(shì)。又如某一電極反應(yīng)單純受電化學(xué)步驟的反應(yīng)速度所控制，則可以用吸附等溫式來計(jì)算表面吸附量，采用平衡常數(shù)來處理表面層中的化學(xué)轉(zhuǎn)化平衡，而不能用Nernst方程來計(jì)算電極電勢(shì)。3/14/202339第5章電極過程動(dòng)力學(xué)可以通過改變傳質(zhì)條件或電極電勢(shì)來改變電極反應(yīng)速率。如：液相的傳質(zhì)步驟往往進(jìn)行的比較慢，常形成控制整個(gè)電極反應(yīng)速度的限制步驟?？捎眉訌?qiáng)攪拌的方法來提高液相傳質(zhì)速度及電極反應(yīng)速度。如果增加電極反應(yīng)的電壓可提高反應(yīng)速率，那么擴(kuò)散(傳質(zhì))步驟就可能形成新的控制步驟。3/14/202340第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.2.5如何研究電極過程動(dòng)力學(xué)在電極的基元反應(yīng)中3/14/202341第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.1研究液相中傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義當(dāng)液相處于自然對(duì)流時(shí)，許多電極反應(yīng)的控制步驟是液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散。也使整個(gè)電極反應(yīng)只顯示液相傳質(zhì)的動(dòng)力學(xué)特征，而要獲得一些快速基元反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)特征就很困難?？衫眠@個(gè)特點(diǎn)，通過減緩液相傳質(zhì)速度來延緩電化學(xué)反應(yīng)速度(降低金屬腐蝕速度)。也可以利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極反應(yīng)過程來測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等。5.3“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過程3/14/202342第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202343第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.2擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流液相中的傳質(zhì)包括以下三種 方式：擴(kuò)散、電遷移和對(duì)流。對(duì)流傳質(zhì)—指溶質(zhì)粒子隨流動(dòng) 的溶劑液體一起移動(dòng)。引起對(duì)流的原因有，a.自然對(duì) 流(溶液中存在密度差和溫度差)； b.強(qiáng)制對(duì)流(攪拌等)。通常，大多數(shù)電化學(xué)裝置僅依靠 自然對(duì)流就能維持常用的液相傳 質(zhì)速度和電流密度。3/14/202344第5章電極過程動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象—由于濃度梯度，溶質(zhì)會(huì)由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象。菲克第一定律：在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向單位面積內(nèi)的擴(kuò)散物質(zhì)量(通稱擴(kuò)散通量)與該截面處的濃度梯度成正比。3/14/202345第5章電極過程動(dòng)力學(xué)如果i粒子帶電荷，則在電場(chǎng)中粒子受靜電作用而運(yùn)動(dòng)，傳質(zhì)總流量=擴(kuò)散流量+電遷流量+對(duì)流流量即，J總=J擴(kuò)散+J電遷+J對(duì)流由于對(duì)流不引起凈電流，有J總=J擴(kuò)散+J電遷由r電遷=ti×(i/zF)，所以ti↓，J電遷↓。如果加入大量電解質(zhì)(惰性電解質(zhì)濃度超過反應(yīng)粒子濃度50倍以上)時(shí)，t≈0，J電遷→0，r傳質(zhì)≈r擴(kuò)散。使擴(kuò)散速率占據(jù)總速率的99%以上。這時(shí)的傳質(zhì)控制就稱為擴(kuò)散控制。3/14/202346第5章電極過程動(dòng)力學(xué)在遠(yuǎn)離電極表面的粒子主要依靠對(duì)流作用傳質(zhì)，而電極表面附近的粒子主要由擴(kuò)散作用傳質(zhì)。3/14/202347第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.3理想狀下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度的裝置。3/14/202348第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202349第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.4平面電極上切向液流中的傳質(zhì)過程下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流3/14/202350第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202351第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202352第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.5濃差極化曲線下圖為測(cè)試穩(wěn)態(tài)3/14/202353第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202354第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.6穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化，即dc/dt=0。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，單位面積上通過的粒子數(shù)(即通量)隨時(shí)間而變化。在一維情況下由菲克第二定律表示為式中，c為體積濃度(mol/m3或kg/m3)；t為擴(kuò)散時(shí)間(s)；x為擴(kuò)散距離(m)；D為擴(kuò)散系數(shù)。3/14/202355第5章電極過程動(dòng)力學(xué)菲克第二定律可由菲克第一定律導(dǎo)出。3/14/202356第5章電極過程動(dòng)力學(xué)當(dāng)“電極/溶液”界面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)在電極表面附近的液層出現(xiàn)濃度極化。同時(shí)也在電極表面液層中出現(xiàn)導(dǎo)致濃度變化減緩的擴(kuò)散傳質(zhì)和對(duì)流傳質(zhì)過程。3/14/202357第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.7靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程通常局限在電極表面的薄層液體中，因此通常近似地將電極當(dāng)作平面電極。以菲克第二定律來處理時(shí)，首先求出各處粒子濃度隨時(shí)間的變化式ci(x,t)，然后利用式求得各點(diǎn)流量和瞬間擴(kuò)散電流。3/14/202358第5章電極過程動(dòng)力學(xué)求解菲克第二定律(二階偏微分方程)時(shí)要確定初始條件及兩個(gè)邊界條件后才有具體的解。作如下假定：Di=常數(shù)；ci(x.0)=ci0，其中ci0為i粒子的初始濃度；ci(∞.t)=ci0；電解時(shí)在電極表面上所維持的具體極化條件。 濃度階躍法也稱為電勢(shì)階躍法。3/14/202359第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202360第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.3.8雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過程的影響穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，任一點(diǎn)3/14/202361第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電極電勢(shì)改變0.6V，電極反應(yīng)速率改變105倍。而對(duì)于活化能為40kJ/mol的反應(yīng)，溫度升高800K才能達(dá)到同樣的效果。電極電勢(shì)可以通過兩種方式來影響電極反應(yīng)速率。5.4電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)3/14/202362第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.1改變電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響對(duì)于某電極反應(yīng)Ox+ze→Red，當(dāng)緊密層中電極電勢(shì)變化了?φ，則電勢(shì)變化示于右圖中曲線3；由此引起勢(shì)能的變化如曲線4。將曲線1與曲線4相加得到曲線2，它表示改變電極電勢(shì)后在勢(shì)能的變化。對(duì)于陽(yáng)極氧化反應(yīng)，?φ>0則 金屬晶格中原子獲得能量， 就容易被氧化成金屬離子而 進(jìn)入溶液。相當(dāng)于陽(yáng)極反應(yīng) 的活化能降低，氧化反應(yīng)加 速。相反陰極反應(yīng)的活化能 增大而受到阻礙。3/14/202363第5章電極過程動(dòng)力學(xué)從曲線4可看出，電極電勢(shì)改變了?φ后，陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別變成表示電位變化對(duì)氧化和還原反應(yīng)活化能影響的程度，其中α+β=1。α和β可由實(shí)驗(yàn)求得，有時(shí)粗略地取α=β=0.53/14/202364第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202365第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.2電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)某電極反應(yīng)為3/14/202366第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202367第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202368第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.3電化學(xué)極化對(duì)凈反應(yīng)速率的影響電極上的凈電流也可稱為“外電流”，可直接測(cè)量。當(dāng)電極上無凈電流時(shí)，η=0,ia=ic=i0。當(dāng)電極上有凈電流時(shí)，ia≠ic。 流過電極的凈電流密度為i=ic-ia。3/14/202369第5章電極過程動(dòng)力學(xué)下圖分別給出了電荷傳遞系數(shù)及交換電流密度對(duì)i-η曲線的影響。3/14/202370第5章電極過程動(dòng)力學(xué)決定電化學(xué)極化大小的主要因素是i/i0的大小。下面分三種情況來分析。|i|?i0此時(shí)凈電流i很小，極化也很小，也就有φ=φ平和ic≈ia。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“近乎可逆”或“弱極化”。3/14/202371第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202372第5章電極過程動(dòng)力學(xué)|i|?i0只有在ic，ia之一比i0大得多時(shí)才能滿足|i|?i0(如圖5-30所示)。因此ic，ia二項(xiàng)中較小的一項(xiàng)可忽略。習(xí)慣上稱此時(shí)的電極反應(yīng)“完全不可逆”或“強(qiáng)極化”狀態(tài)。3/14/202373第5章電極過程動(dòng)力學(xué)下圖為超電勢(shì)對(duì)凈陰極電流(i)和凈陽(yáng)極電流(-i)的影響。3/14/202374第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202375第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.4電化學(xué)極化與i/i0的關(guān)系電化學(xué)極化的大小與i和i0的相對(duì)大小(即i/i0)相關(guān)：若i0很大，即使i較大，η仍較小，說明電極難極化，稱為“極化容量大”，或者說電極反應(yīng)的“可逆性大”。 若i0→∞，則無論凈電流i多大也不會(huì)引起電化學(xué)極化，稱為“理想不極化電極”或“理想可逆電極”當(dāng)i0很小時(shí)，即使通過不大的凈電流也滿足|i|?i0

，此時(shí)η很大。稱為“極化容量小”或“易極化電極”，有時(shí)也稱為電極反應(yīng)的“可逆性小”。 若i0=0，則不需要通過電解電流(即沒有電極反應(yīng))也能改變電極電勢(shì)，稱“理想極化電極”。3/14/202376第5章電極過程動(dòng)力學(xué)右圖說明i0越大， 凈電流對(duì)反應(yīng)的擾動(dòng)越小。3/14/202377第5章電極過程動(dòng)力學(xué)在絕大多數(shù)電化學(xué)體系中，凈電流密度i的變化幅度一般不超過10-6～1A/cm2，若電化學(xué)步驟是電極反應(yīng)的控制步驟，僅根據(jù)i0的數(shù)值也可大致推知極化曲線的形式。若i0≥10～100A/cm2，則電化學(xué)步驟基本上處于平衡狀態(tài)；若i0≤10-8A/cm2，則極化曲線幾乎總是符合Tafel規(guī)律。如果反應(yīng)歷程中還有其它慢步驟，則在|i|?i0時(shí)仍然可能出現(xiàn)較大極化。3/14/202378第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202379第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.5平衡電勢(shì)電化學(xué)極化的3/14/202380第5章電極過程動(dòng)力學(xué)若同時(shí)存在不止一對(duì)氧化還原體系，則不通過外電流時(shí)的電極電勢(shì)主要由交換電流值較大的那一體系決定。若不對(duì)水溶液進(jìn)行凈化處理，那么由雜質(zhì)引起的電解電流可達(dá)10-6～10-7A/cm2。說明只有某一氧化還原體系的i0≥10-4A/cm2才能建立該體系的平衡電極電勢(shì)。因此，用來建立平衡氫電極電勢(shì)的材料總不外是Pt或Pb，而在“高超電勢(shì)”金屬電極上不可能建立氫的平衡電勢(shì)，見下表。3/14/202381第5章電極過程動(dòng)力學(xué)由上表可以看出，氫電極在不同電極表面上的i0值有很大差異。以1.0mol/LH2SO4溶液中H2的析出為例，在Hg電極和Pt電極上進(jìn)行時(shí)的i0值分別約5.0×10-13A/cm2和約7.9×10-4A/cm2，二者相差超過109倍。在Hg電極表面析出氫，1cm2表面析出1cm3氫約需要50萬年。下圖為Hg電極和Pt電極為陰極的電解池的分解電壓曲線。3/14/202382第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.6濃度極化對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度 和極化曲線的影響假如通過電極體系的凈電流密度i比極限擴(kuò)散電流密度id小得多，在電極表面就沒有發(fā)生濃度極化。當(dāng)超電勢(shì)η增大，i隨η呈指數(shù)增長(zhǎng)，當(dāng)其數(shù)值接近id時(shí)就要考慮濃度極化的影響了。這時(shí)反應(yīng)速度的計(jì)算就要采用反應(yīng)粒子在電極表面的濃度了，而不是整體濃度。3/14/202383第5章電極過程動(dòng)力學(xué)3/14/202384第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.4.6影響電極反應(yīng)速率的因素電極電勢(shì)電極電勢(shì)是影響電極反應(yīng)速率的最主要因素。3/14/202385第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電極因素同一物質(zhì)在不同電極材料表面進(jìn)行的電極反應(yīng)速率有很大差異。如氫離子在電極表面還原成氫氣的反應(yīng)，在不同電極上反應(yīng)速率相差很大(見表5-5)。原因在于，不同金屬對(duì)析氫反應(yīng)的催化性能不同。電化學(xué)催化—在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液中的少量物質(zhì)，以及由于電極材料本身或電極表面，能夠顯著加速在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極本身或少量物質(zhì)不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電化學(xué)催化可以分 為氧化-還原電催化 和非氧化-還原電催 化兩大類。3/14/202386第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電極的表面積是影響電極反應(yīng)速率的另一個(gè)原因。電極反應(yīng)速率正比于電極比表面積。

I一定，比表面積A↑，i↓，η↓在化學(xué)電源中，增加電極真實(shí)面積的一種辦法，就是把電極做成海綿狀的多孔電極，增加了極限電流的密度。3/14/202387第5章電極過程動(dòng)力學(xué)溶液因素能在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)，在電化學(xué)中稱為電活性物質(zhì)。在擴(kuò)散控制下，極限電流正比于電活性物質(zhì)的本體濃度；在電子轉(zhuǎn)移控制時(shí)，電極反應(yīng)的速率和電活性物質(zhì)的表面濃度成正比。溶液中的其它影響因素，如：pH、溶液中溶解的氧量、支持電解質(zhì)濃度、溶劑種類(如非水溶劑)等。傳質(zhì)因素

包括傳質(zhì)形式及其強(qiáng)度等。外部因素

包括溫度、壓力等。3/14/202388第5章電極過程動(dòng)力學(xué)略！?。?.5氫與氧的電極過程3/14/202389第5章電極過程動(dòng)力學(xué)涉及金屬電極的有：化學(xué)電源、金屬的腐蝕及防護(hù)、電鍍、電鑄、電解加工、冶金和電分析等方面。5.6.1金屬的還原過程5.6.1.1金屬電結(jié)晶的基本歷程電沉積過程由以下三個(gè)步驟完成。液相傳質(zhì)(物質(zhì)遷移)

鍍液中的水化金屬離子或配離子從溶液內(nèi)部向電極界面遷移，直到陰極的雙電層溶液一側(cè)。電化學(xué)反應(yīng)(電荷遷移)

水化金屬離子或配離子通過雙電層，并去掉周圍的水化分子或配位體層，從陰極上得電子生成金屬原子。5.6金屬電極過程3/14/202390第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電結(jié)晶金屬原子經(jīng)金屬表面擴(kuò)散到結(jié)晶生長(zhǎng)點(diǎn)[金屬表面(電極)的缺陷、扭折、位錯(cuò)的有利部位]，以金屬原子態(tài)排列在晶格內(nèi)，形成鍍層。3/14/202391第5章電極過程動(dòng)力學(xué)二價(jià)金屬離子一步還原的情況較少。分步還原時(shí)，多價(jià)離子獲得第一個(gè)電子比較困難?？赡艿脑蛑皇歉邇r(jià)離子與次高價(jià)離子之間的溶劑化程度差別較大，電子轉(zhuǎn)移時(shí)需要較高的活化能。3/14/202392第5章電極過程動(dòng)力學(xué)配離子還原步驟：首先電解液中配離子在電極表面上轉(zhuǎn)化成能在電極上放電的表面配合物，即配離子的配位數(shù)減少，然后表面配合物在電極上直接放電。如在堿性氰化物鍍鋅的電極體系中，鋅的還原過程：3/14/202393第5章電極過程動(dòng)力學(xué)結(jié)晶過程中，晶核的生成與晶體的成長(zhǎng)這兩個(gè)過程的速度決定了晶體的粗細(xì)程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長(zhǎng)速度較慢，則生成的晶核較多，晶粒較細(xì)。相反，晶核生成速度低于晶體成長(zhǎng)速度，則晶粒就較粗。電鍍時(shí)，提高陰極極化，就可以提高晶核的生成速度，有利于獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。有的金屬在陰極上析出時(shí)，會(huì)形 成一些自電極表面向液相中延伸 的結(jié)晶，如枝晶和晶須等。利用 這種現(xiàn)象可以電解制備金屬纖維 或粉末。3/14/202394第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.6.1.2影響鍍層質(zhì)量的因素工藝因素析出電位、過電位在水溶液中，由于氫析出超電位有一定限度，金屬離子電沉積的可能性可從元素周期律中得出一定的規(guī)律，如下表所示。能夠從水溶液中電沉積的金屬主要分布在鉻分族以右的第4、5、6周期中，約30種。3/14/202395第5章電極過程動(dòng)力學(xué)析出電位較正的金屬能優(yōu)先在陰極上被析出。在極化很小的電鍍液中鍍出的鍍層十分粗糙，甚至?xí)霈F(xiàn)海綿狀；陰極極化程度大，鍍層晶粒較細(xì)。同時(shí)也可通過提高陰極極化度，來提高鍍液的分散能力與深鍍能力。右圖為陰極極化曲線。通常 把?φ和?i的比值稱為陰極極 化度，曲線愈陡，陰極極化 度愈大。提高陰極的極化度，可提高 鍍液的分散能力和覆蓋能力。3/14/202396第5章電極過程動(dòng)力學(xué)電流參數(shù)的影響電流密度：加大主鹽濃度，升溫，攪拌等措施可提高電流密度上限。電流密度低，陰極極化作用小，鍍層結(jié)晶粗大，甚至沒有鍍層；提高電流密度，陰極極化作用增大，鍍層變得細(xì)密；電流密度過高，將使結(jié)晶沿電力線方向向電解液內(nèi)部增長(zhǎng)，造成鍍層產(chǎn)生結(jié)瘤和枝晶，甚至燒焦；電流密度極大時(shí)，陰極表面強(qiáng)烈析氫，pH變大，金屬的堿式鹽就會(huì)夾雜在鍍層中，使鍍層變黑；有時(shí)電流密度增大，會(huì)使陽(yáng)極鈍化，導(dǎo)致鍍液中金屬離子缺乏。3/14/202397第5章電極過程動(dòng)力學(xué)溫度的影響溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大。但適當(dāng)加溫，可以增加鹽類的溶解度，增加導(dǎo)電能力和分散能力，使電流密度上限提高，并使陰極效率提高，減少鍍層吸氫量。攪拌的影響攪拌會(huì)降低陰極極化，但可提高電流密度而提高生產(chǎn)效率，此外還可增強(qiáng)整平劑的效果。前處理的影響在電鍍前，對(duì)鍍件表面作精整和清理，去除毛剌、夾砂、殘?jiān)?、油脂、氧化皮、鈍化膜等，這樣才能得到完整、致密、結(jié)合良好的鍍層。3/14/202398第5章電極過程動(dòng)力學(xué)鍍液的影響主鹽溶度主鹽溶解度越高，則濃差極化越小，導(dǎo)致結(jié)晶成核速率降低，晶體組織較粗大。pH

鍍液的pH影響氫的放電電位，堿性?shī)A雜物的沉淀，還可影響配合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。配合物根據(jù)金屬離子的交換電流密度i0的大小，可將金屬分為三類：第一類i0很大，10～10-3A/dm2，過電位很小。如Pb2+、Cd2+、Sn2+、In3+等。第二類i0中等，10-3～10-8A/dm2，過電位中等。如Cu2+、Zn2+、Au3+、Bi3+等。第三類i0很小，10-8～10-15A/dm2，過電位高。如Co2+、Ni2+、Pt2+等。3/14/202399第5章電極過程動(dòng)力學(xué)從電鍍的過電位影響因素可以看出，第三類金屬能從其簡(jiǎn)單鹽中電鍍出致密的金屬鍍層。第一、二類金屬得到的是疏松鍍層。為了使第一、二類金屬也能得到到密的金屬鍍層，就必須加入配合劑以提高過電位。加入配合劑的作用如下：從熱力學(xué)角度，加入配合劑使金屬離子形成比簡(jiǎn)單水化離子更穩(wěn)定的配合物，金屬離子還原的活化能更高，使體系的平衡電勢(shì)φ平變得更負(fù)。從動(dòng)力學(xué)角度，通常金屬?gòu)呐潆x子體系中析出比從簡(jiǎn)單水溶液體系中析出更困難，其交換電流密度變小，過電位增加，從而形成致密的鍍層。3/14/2023100第5章電極過程動(dòng)力學(xué)在氰化物溶液中，只有周期表中銅分族及其右方的金屬才能在電極上析出。影響配合效果的因素有配合劑種類，金屬離子濃度和pH等。電鍍中常見的金屬配合劑有：3/14/2023101第5章電極過程動(dòng)力學(xué)鹵素離子在氯化物溶液中電沉積鎳、鐵時(shí)出現(xiàn)的極化比硫酸鹽溶液中小得多，不利于生成平滑緊密的鍍層。不過在電解液中加入氯化物可以加大金屬電極反應(yīng)的可逆性。表面活性劑具有潤(rùn)濕、乳化和增溶、整平、光亮、消除內(nèi)應(yīng)力等作用，從而改善鍍層組織、表面形態(tài)、物理化學(xué)和力學(xué)性能。 在電鍍中添加表面活性劑通常作為光亮劑、防針孔劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、增溶劑、抑霧劑等。還原產(chǎn)物的活度 若金屬電極的還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的純度低于純金屬，使φ平正移，有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。3/14/2023102第5章電極過程動(dòng)力學(xué)5.6.2金屬的陽(yáng)極溶解與鈍化現(xiàn)象金屬電極的陽(yáng)極過程大體包括以下兩類情況?！罢５摹标?yáng)極溶解過程，生成溶液中的金屬離子。陽(yáng)極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。5.6.2.1正常的金屬陽(yáng)極溶解晶體的溶解過程往往是首先從晶面上的缺陷處發(fā)生的。溶液的組成，如陰離子、配合劑和表面活性劑等均對(duì)體系的交換電流有顯著影響。金屬中的少量雜質(zhì)對(duì)金屬的陽(yáng)極溶解也往往產(chǎn)生很大的影響。3/14/2023103第