高分子基本加工工藝第八章節(jié)

1.分壓定律若有摩爾A氣體與摩爾B氣體組成的混合氣體，在溫度T時體積為V，則容器中混合氣體的總壓力為P，很簡潔干脆測定。若把摩爾A氣體在溫度T時單獨(dú)置于體積為V的容器中，試驗可測得其壓力PA。同樣，摩爾B氣體在T、V條件下單獨(dú)存在時產(chǎn)生的壓力為PB。一、化學(xué)平衡

2023/3/14分壓定律

PPAPB1807年，道爾頓（DaltonJ.）從試驗中得出：也就是說：低壓混合氣體的總壓力等于各組分的分壓力之和。這就是所謂的分壓定律（或稱為道爾頓定律）。

2023/3/142．化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

反應(yīng)達(dá)平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分?jǐn)?shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為閱歷平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對隨意反應(yīng)：(1)用壓力表示的閱歷平衡常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。2023/3/14(2)用摩爾分?jǐn)?shù)表示的平衡常數(shù)對志向氣體，符合Dalton分壓定律，2023/3/14(3)用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對志向氣體，2023/3/14(4)液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)因為 ，則2023/3/14(5).標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)對于隨意溶液反應(yīng)：aA+bB=dD+eE當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，Kθ稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。當(dāng)反應(yīng)物、產(chǎn)物中有氣體物質(zhì)（平衡分壓為p)，則氣體物質(zhì)用p/pθ代替濃度項。2023/3/14說明★Kθ是單位為一的量?！颣θ越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。因此標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是確定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大限度的量度?！颣θ只與反應(yīng)的本性和溫度有關(guān)，與濃度或分壓無關(guān)。2023/3/143.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變更值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變更值，用 表示。2023/3/14設(shè)在封閉體系中進(jìn)行下面的化學(xué)反應(yīng)aA+bB→gG+hH經(jīng)過推導(dǎo)可得：當(dāng)反應(yīng)在指定溫度和壓力下達(dá)到平衡狀態(tài)時，=0，上式變?yōu)椋?.非標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變更值2023/3/14所以：假如令：則：這就是化學(xué)平衡等溫方程式，也是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時一個化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的表達(dá)式。

2023/3/14有等溫方程式，可以推斷一個化學(xué)反應(yīng)的方向：2023/3/145.化學(xué)平衡特征

可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行的限度，它具有以下五個特征：（1）化學(xué)平衡最主要的特征是正反應(yīng)的速度與逆反應(yīng)的速度相等。（2）可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度在外界條件不變的狀況下,不隨時間而變更。2023/3/14（3）化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。當(dāng)體系達(dá)到平衡時，表面上看反應(yīng)似乎“停頓”了。（4）化學(xué)反應(yīng)的平衡可以從正反應(yīng)方向達(dá)到，也可以由逆反應(yīng)方向?qū)崿F(xiàn)。（5）化學(xué)平衡是有條件的。2023/3/14二、化學(xué)平衡體系的計算

1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算

(1)由平衡常數(shù)預(yù)料反應(yīng)實現(xiàn)的可能性(2)由平衡常數(shù)預(yù)料反應(yīng)的方向和限度2023/3/14【例】298.15K時，反應(yīng)其ΔrGmΘ=-16.5kJ/mol。若體系中物質(zhì)的量之比為N2：H2：NH3=1：3：2，總壓力為1atm時，計算反應(yīng)的ΔrGm，并推斷反應(yīng)自動正向進(jìn)行的可能性。(1)由平衡常數(shù)預(yù)料反應(yīng)實現(xiàn)的可能性2023/3/14=-14.426×J/mol<0

解：

故而，反應(yīng)正向自動進(jìn)行。所以，我們可以通過計算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，然后看它是負(fù)數(shù)、正數(shù)，還是等于零來推斷正向或逆向反應(yīng)可否實現(xiàn)。2023/3/14(2)由平衡常數(shù)預(yù)料反應(yīng)的方向和限度【例】求298.15K時，上例中反應(yīng)的Ka，并推斷反應(yīng)自動進(jìn)行的方向。解：

因此，反應(yīng)正向自動進(jìn)行。可見，我們可以通過求反應(yīng)的Qa，并用它和平衡常數(shù)進(jìn)行比較，從而推斷出反應(yīng)進(jìn)行的方向。2023/3/14二、化學(xué)平衡體系的計算

2.平衡體系中各物質(zhì)的量及轉(zhuǎn)化率的計算

2023/3/14三、化學(xué)平衡的移動定義：由于化學(xué)平衡的條件變更導(dǎo)致化學(xué)平衡移動的過程?；瘜W(xué)平衡移動直到建立新的平衡。影響因素：濃度、壓力和溫度。2023/3/141.濃度對化學(xué)平衡的影響對于隨意一化學(xué)反應(yīng)，在等溫下其自由能變?yōu)椋骸鱮Gm＝RTln(Q/Kθ)假如反應(yīng)Q=Kθ，△rGm=0，反應(yīng)達(dá)到平衡；假如增加反應(yīng)物濃度或削減生成物濃度，將使Q＜Kθ，△rGm＜0，原有平衡被破壞，正向移動；假如削減反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，將使Q>Kθ，△rGm>0，原有平衡被破壞，逆向移動。2023/3/14Qc<Kc，平衡向右移動

Qc=Kc，體系達(dá)到平衡

Qc>Kc，平衡向左移動

2023/3/14變更氣體分壓對于氣體參與的隨意一反應(yīng)，增加反應(yīng)物的分壓或減小產(chǎn)物的分壓，將使Q＜Kθ，△rGm＜0，平衡向右移動。反之，平衡逆向移動.壓力的變更對液相和固相反應(yīng)的平衡位置幾乎沒有影響。2、壓力對化學(xué)平衡的影響2023/3/14變更系統(tǒng)的總壓，對氣體反應(yīng)化學(xué)平衡的影響將分兩種狀況：當(dāng)a+b=d+e，變更總壓都不會變更Q值，仍舊有Q=Kθ，平衡不發(fā)生移動；當(dāng)a+b≠d+e，變更總壓將變更Q值，使Q≠Kθ，平衡將發(fā)生移動。增加總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)削減的方向移動。減小總壓力，平衡將向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。2023/3/14三、化學(xué)平衡的移動3．溫度對化學(xué)平衡的影響（1）溫度上升，的增加倍數(shù)大于的增加倍數(shù)，使，>故平衡向吸熱反應(yīng)的方向移動；（2）降低溫度，的降低倍數(shù)大于的降低倍數(shù)，使，<故平衡向放熱反應(yīng)的方向移動。2023/3/14復(fù)習(xí)1.基本概念分壓定律、平衡常數(shù)2.計算公式道爾頓分壓定律：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：2023/3/14平衡常數(shù)與吉布斯自由能換算：任一反應(yīng)吉布斯自由能：化學(xué)反應(yīng)平衡的移動：溫度？壓力？濃度？2023/3/14

1.化學(xué)反應(yīng)等溫式△rGm=△rG+RTlnQa，當(dāng)選取不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，反應(yīng)的△rG將變更，該反應(yīng)的△rGm和Qa將（）(A)都隨之變更(B)都不變更(C)Q變，△rGm不變(D)Q不變，△rGm變更

2.在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的△rG=5kJ·mol－1時，該反應(yīng)能否進(jìn)行？(A)能正向自發(fā)進(jìn)行(B)能逆向自發(fā)進(jìn)行(C)不能推斷(D)不能進(jìn)行3.有志向氣體反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡A(g)+B(g)＝3C(g)，在等溫下維持體系總壓不變，向體系中加入惰性氣體，平衡_____移動；若將氣體置于鋼筒內(nèi)加入惰性氣體后平衡__________移動。CC向右不2023/3/14四、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)1.化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)和目的2.化學(xué)反應(yīng)速率的表示法3.化學(xué)反應(yīng)的速率方程4.具有簡潔級數(shù)的反應(yīng)5.溫度和催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2023/3/14探討化學(xué)變更的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)料反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能推斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的探討對象和局限性返回2023/3/14化學(xué)動力學(xué)探討化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學(xué)動力學(xué)的探討對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需確定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑返回2023/3/142化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度velocity

是矢量，有方向性。速率rate

是標(biāo)量，無方向性，都是正值。例如:返回2023/3/14瞬時速率反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度隨時間的變更濃度c時間反應(yīng)物[R]產(chǎn)物[P]返回2023/3/14在濃度隨時間變更的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。明顯，反應(yīng)剛起先，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變更的實際狀況。返回2023/3/14反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：返回2023/3/14轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對某化學(xué)反應(yīng)的計量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知返回2023/3/14反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：返回2023/3/14對任何反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)，由于壓力簡潔測定，所以速率也可以表示為：返回2023/3/143化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明白反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：何謂速率方程？速率方程必需由試驗來確定返回2023/3/14基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的計量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如：這三個化學(xué)反應(yīng)的計量式相像，但反應(yīng)歷程卻大不相同。它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱為總包反應(yīng)4具有簡潔級數(shù)反應(yīng)返回2023/3/14經(jīng)探討證明是分三步進(jìn)行的：(1)I2+M2I·+M(2)2I·+MI2+M(3)2I·+H22HI反應(yīng)（1）~（3）為基元反應(yīng)。反應(yīng)（4）它是由三個基元反應(yīng)所構(gòu)成的總包反應(yīng)（4）H2+I2=2HI總結(jié)果為：H2與I2生成HI的氣相反應(yīng)example式中M是指反應(yīng)器的器壁，或是不參與反應(yīng)只起傳遞能量作用的第三物種。返回2023/3/14一般的化學(xué)反應(yīng)方程式只是一個計量方程式，只代表反應(yīng)總結(jié)果，不能反映進(jìn)行的實際途徑?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式是否為基元反應(yīng)必需通過試驗才能確定。留意返回2023/3/14質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）確定溫度下,對某一基元反應(yīng),其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中該物質(zhì)的計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比?；磻?yīng)速率方程——質(zhì)量作用定律返回2023/3/14如：aA+bB=gG+dD為基元反應(yīng)，則:質(zhì)量作用定律數(shù)學(xué)表達(dá)式。★（a+b）稱為反應(yīng)級數(shù)k

稱為反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度、催化劑等反應(yīng)條件有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。返回2023/3/14而對于非基元反應(yīng)，有：稱作反應(yīng)速率方程式。其中m、n要通過試驗來確定。并不確定和反應(yīng)方程式中的計量數(shù)一樣。返回2023/3/14example2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機(jī)理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2（快）返回2023/3/14反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)參加基元反應(yīng)的分子數(shù)目，目前已知的反應(yīng)分子數(shù)有1、2和3反應(yīng)分子數(shù)：在速率方程中各反應(yīng)物濃度的冪次之和反應(yīng)級數(shù)：在基元反應(yīng)中二者一致，非基元反應(yīng)中沒有相互的必然聯(lián)系。二者關(guān)系：返回2023/3/14（一）一級反應(yīng)不同級數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程返回2023/3/14lgc

與t為線性關(guān)系，直線的斜率為，截距為lgc0。由斜率可求出速率常數(shù)k。反應(yīng)速率常數(shù)k的單位是[t]-1，如s-1。恒溫下，一級反應(yīng)的半衰期為常數(shù)，與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。一級反應(yīng)的特征返回2023/3/14解：據(jù)lgc～t為直線，可設(shè)4小時時為起始點

t1/2=0.693/k=7.19(h)至3.7mg/L時間t=4+2.7=6.7h即從8：00算起應(yīng)在約14：42前注射第二針。某藥物在人體中代謝為一級反應(yīng)，若上午8時經(jīng)4、12小時測定血藥濃度分別為4.80,2.22mg/L.求k,t1/2；若需保持血藥濃度3.7mg/L以上，應(yīng)在何時注射第二針？例題返回2023/3/14（二）二級反應(yīng)A+B=AB設(shè)cA0=a,cB0=b,x為產(chǎn)物濃度。則cA=a-x,cB=b-x,為反應(yīng)t時間后濃度。返回2023/3/14a=b,即特例2A=A2,即返回2023/3/14t1/2,A≠t1/2,B返回2023/3/14