功能高分子化學反應型

功能高分子化學反應型第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.1概論第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.1.1反應型功能高分子材料的應用特點與小分子化合物相比較：相似性：保持或基本保持小分子試劑的反應性能或催化性能。優(yōu)勢：可簡化分離純化等后處理過程；提高試劑的穩(wěn)定性和易處理性。特殊性：有些高分子試劑和高分子催化劑表現(xiàn)出特殊的反應性能或催化性能，如無限稀釋效應，立體選擇效應，鄰位協(xié)同效應等。反應型高分子試劑的不溶性、多孔性、高選擇性、化學穩(wěn)定性改進了化學反應工藝。第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2高分子化學反應試劑操作過程：第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.1高分子氧化還原試劑一、高分子氧化還原型試劑特點：反應活性隨情況不同而有變化；劑可再生。第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.1.1常見氧化還原試劑第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日1、醌型氧化脫氫，生成不飽和鍵氧化降解合成乙醛廢氣處理4.2.1.2氧化還原試劑的應用第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日2、硫醇類：硫醇高分子試劑＋R1-S-S-R2→R1SH+R2SH3、吡啶類：第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日聚合物修飾電極第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.2高分子氧化試劑氧化劑的高分子化主要作用是在保證試劑活性的前提下，增加其物理及化學穩(wěn)定性。

1.高分子過氧酸：第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日高分子過氧酸的應用使烯烴氧化第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.高分子硒試劑應用：選擇性氧化氧化反應第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.3高分子還原試劑1.高分子錫試劑應用:可將醛、酮還原成醇；可將鹵素轉化成H。第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.高分子磺酰肼試劑應用：對碳碳雙鍵選擇性加氫，對羰基的雙鍵沒影響。HOSO2Cl第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.高分子絡合、離子交換和吸附型樹脂第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.4高分子鹵代試劑能夠將鹵原子有選擇性地加到特定部位。1.二鹵化磷型鹵代試劑第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日二鹵化磷型鹵代試劑應用：反應條件溫和，產率高，試劑回收后可再生。將醇轉化為氯代烷；將羧酸轉化為酰氯。第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑應用：

對羥基、對活潑氫等基團進行溴代取代反應。

對不飽和烴的加成反應選擇性高第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.三價碘型鹵代試劑應用：主要用于氟代和氯代反應，也可用于加成反應。第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.5高分子酰基化反應試劑1.高分子活性酯主要用于基團保護，多肽合成，改變化合物的極性。第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.高分子酸酐可進行多種?；?。對雜環(huán)化合物的氨基選擇性?；?。第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.6高分子烷基化反應試劑主要用于碳－碳鍵的形成1.高分子金屬有機試劑2.疊氮結構高分子試劑第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.2.7高分子親核反應試劑許多高分子親核催化劑是以陰離子交換樹脂為載體,將親核試劑以離子鍵結合方式與載體作用形成的。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.3固相有機合成1963年，Merrifield用固相合成法合成多肽，克服液相法非常煩雜的氨基酸保護和去保護過程。第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日一般合成步驟：（1）反應底物通過連接基負載到載體上；（2）載體上反應底物與試劑進行反應生成目標產物；（3）把產物從載體上切割下來。第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.3.1載體對載體要求：（1）不溶于普通的有機溶劑；（2）有一定的剛性和柔性；（3）比較容易功能化，有較高的功能化度，且功能基分布均勻；（4）聚合物功能基容易被試劑分子所接近；（5）在固相反應中無其他副反應；（6）機械性能好，不易破損；（7）容易再生并重復使用；第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日載體的分類：聚合物微球：常用聚苯乙烯微球作為載體(1)低交聯(lián)凝膠樹脂一般交聯(lián)度在0.5%-2.0%。(2)高交聯(lián)大孔樹脂一般交聯(lián)度在20%以上，反應活性低，負載量低,易破碎(3)交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝聚乙二醇既不溶于一般的溶劑，同時又有較好的親水性。第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日FodorS.,Science,1991,251:767.玻片為載體：顯微玻片表面用3－（氨基丙基）三乙氧基硅烷處理，再與氨基己酸反應，最后用NVOC(6－硝基－3，4－二甲氧基芐氧羰基基團保護游離氨基，365nm紫外光照射下可去保護。第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.3.2連接基連接基的作用：（1）把反應底物與載體連接起來；（2）反應結束后,通過某種方式使產物從載體上切割下來。一、酸切割連接基負載羧酸進行固相合成理想載體偶合試劑：1，3－二異丙基碳化二亞胺（DIC)切割試劑：50％CF3COOH的CH2Cl2溶液Wang樹脂第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日TG類樹脂（交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝乙二醇的TentaGel樹脂）固相合成多肽及及其他親水性化合物的優(yōu)良載體。第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日二、堿分解連接基芴樹脂切割時用20％哌啶水溶液DMAP:二甲基氨基吡啶第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日利用含有手征性的載體,或利用在潛手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產生立體選擇性。R-苯基乳酸4.3.3固相合成在不對稱合成中應用第三十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.3.4在對稱二醇單醚的合成中的應用通過聚合物保護