復旦大學脂類和脂生物化學

復旦大學脂類和脂生物化學第1頁/共68頁BiologicalLipids

生物脂類是一類范圍很廣的化合物，化學成分及結(jié)構(gòu)差異極大，脂類定義的特點就是水不溶性(waterinsoluble)（或脂溶性，fat-soluble），因此多數(shù)脂類都易溶于乙醚、氯仿、己烷、苯等有機溶劑，而不溶于水。

第2頁/共68頁FunctionsofBiologicalLipids

Supplyandstorageformsofenergy；Biomembrane[about50%]lipids[磷脂、固醇、糖脂]；有些脂類雖然數(shù)量較低，但作為酶的輔助因子、電子載體、光吸收色素、疏水穩(wěn)定體、乳化劑、激素及胞間信息等方面都起著關(guān)鍵作用；有些脂類有防止機械損傷及防止熱量散發(fā)的保護作用。

第3頁/共68頁FunctionsofLipids[I]提供能量：產(chǎn)熱高，達9kcal/g。正常人體每日所需熱量大約有25-30％由脂肪提供。儲存能量：人體脂肪細胞可儲存大量脂肪。防寒及保護身體：皮下脂肪是一種較好的絕緣物質(zhì)，可保持體溫。對身體一些重要器官起著支持和固定作用，使人體器官免受外界環(huán)境損傷。增進飽腹感及攝人食物的口感。胃留時間長，不易饑餓。另外，脂肪可以增加食物的烹任效果和食物的香味。脂肪還能刺激消化液的分泌。第4頁/共68頁FunctionsofLipids[II]脂肪是脂溶性維生素的載體，食物中缺少脂肪會影響這些維生素的吸收和利用。磷脂的功用：體內(nèi)最多的脂類，是細胞膜和血液的組成物質(zhì)；神經(jīng)組織含有大量磷脂，磷脂和神經(jīng)興奮有關(guān)；磷脂能在脂肪吸收過程中起重要的乳化作用，是一種高效的乳化劑，脂肪和膽固醇在血液中運輸時，都需要有足夠的磷脂才能順利進行。在膽汁中磷脂與膽鹽、膽固醇一起形成膠粒，以利于膽固醇的溶解和排泄。第5頁/共68頁FunctionsofLipids[III]膽固醇的功用：膽固醇是從食物攝入或在體內(nèi)合成的。血液中膽固醇高可能引起動脈粥樣硬化。膽固醇是細胞膜和細胞器的重要構(gòu)成成分;是體內(nèi)合成維生素D和膽汁酸的原料;膽固醇在體內(nèi)可轉(zhuǎn)變成各種腎上腺皮質(zhì)激素，如皮質(zhì)醇、醛固酮;膽固醇還是性激素睪酮和雌二醇的前體。脂蛋白的功用：血漿脂蛋白包括乳糜微粒、極低密度脂蛋白、低密度脂蛋白、高密度脂蛋白。第6頁/共68頁ClassificationofLipids

根據(jù)化學結(jié)構(gòu)及脂的組成，分為：單純脂類(質(zhì))(Simplelipids），包括甘油三酯（脂肪、油）和蠟；復合脂類（CompoundLipids），包括磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）和糖脂（腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂）；異戊二烯類（Isoprenes），包括多萜類、固醇和類固醇類。第7頁/共68頁FattyAcids碳鏈為4-36碳的羧酸，這些碳鏈可為飽和的和不分支的、可含有一個或多個雙鍵、也可含有三碳的環(huán)或羥基。其中的亞油酸（Linoleicacid）、亞麻酸（Linolenicacid）和花生四烯酸（Arachidonicacid）為人體必需脂肪酸（Essentialfattyacids）。第8頁/共68頁

ORCOH#1CarbonAcidGroup

ORCOHNon-polarEnd-HydrophobicEnd

(Fat-solubletail)

PolarEnd-HydrophilicEndChemicalStructureofFattyAcids

第9頁/共68頁SaturatedFattyAcidsOctanoicAcid[辛酸]

第10頁/共68頁UnsaturatedFattyAcids

3-OctenoicAcid

[3-辛烯酸]3,6-OctadienoicAcid

[3，6-辛二烯酸]Shorthand:8:1(Δ3) 8:2(Δ3,6)第11頁/共68頁cis9-OctadecenoicAcid(oleic)

trans9-OctadecenoicAcid(elaidicacid)

cisandtransFattyAcids（油酸）（反油酸）第12頁/共68頁PolyunsaturatedFattyAcids(Essential)Linoleicacid:cis,cis,9,12-Octadecadienoicacid（亞油酸）Linolenicacid:cis,cis,cis,9,12,15-Octadecatrienoicacid

（亞麻酸）Arachidonicacid:cis,cis,cis,cis,5,8,11,14-Eicosatetraenoicacid

（花生四烯酸）第13頁/共68頁Naturally-occurringFattyAcids1、cisform(順式）2、Notconjugated---isolateddoublebond.（非共軛，雙鍵是分開的）3、Evennumberedfattyacids（偶數(shù)碳）第14頁/共68頁ClassificationofFattyAcidsPresentasGlyceridesinFoodFats

I.SaturatedFattyAcids

ButyricButanoicCH3(CH2)2COOHbutterfatCaproicHexanoicCH3(CH2)4COOHbutterfat,coconutandpalmnutoilsCaprylicOctanoicCH3(CH2)6COOHcoconutandpalmnutoils,butterfatCapricDecanoicCH3(CH2)8COOHcoconutandpalmnutoils,butterfatLauricDodecanoicCH3(CH2)10COOHcoconutandpalmnutoils,butterfatMyristicTetradecanoicCH3(CH2)12COOHcoconutandPalmnutoil,mostanimalandplantfatsPalmiticHexadecanoicCH3(CH2)14COOHpracticallyallanimalandplantfatsStearicOctadecanoicCH3(CH2)16COOHanimalfatsandminorcomponentofplantfatsArachidicEicosanoicCH3(CH2)18COOHpeanutoilCommonNameSystematicNameFormulaCommonsource月桂酸肉豆蔻酸棕櫚酸（軟脂酸）硬脂酸花生酸第15頁/共68頁

CommonNameSystematicNameFormulaCommonsourceII.UnsaturatedFattyAcidsA.MonoethenoicAcidsOleicCis9-octadecenoicC17H33COOHplantandanimalfats

ElaidicTrans9-OctadecenoicC17H33COOHanimalfatsB.DiethenoicAcidsLinoleic9,12-OctadecadienoicC17H31COOHpeanut,linseed,andcottonseedoilsC.TriethenoidAcidsLinolenic9,12,15-OctadecatrienoicC17H29COOHlinseedandotherseedoilsEleostearic9,11,13-OctadecatrienoicC17H29COOHpeanutseedfats

D.TetraethenoidAcidsMoroctic4,8,12,15-OctadecatetraenoicC17H27COOHfishoilsArachidonic5,8,11,14-EicosatetraenoicC19H31COOHtracesinanimalfats油酸反油酸亞油酸亞麻酸桐油酸花生四烯酸鰛油酸第16頁/共68頁CommonandSystematicNamesofFattyAcids

CommonNameSystematicNameFormulaCommonsource

A.MonoethenoicAcidsOleicCis9-octadecenoicC17H33COOHplantandanimalfatsElaidicTrans9-OctadecenoicC17H33COOHanimalfats

B.DiethenoicAcidsLinoleic9,12-OctadecadienoicC17H31COOHpeanut,linseed,andcottonseedoilsC.TriethenoidAcidsLinolenic9,12,15-OctadecatrienoicC17H29COOHlinseedandotherseedoilsEleostearic9,11,13-OctadecatrienoicC17H29COOHpeanutseedfatsD.TetraethenoidAcidsMoroctic4,8,12,15-OctadecatetraenoicC17H27COOHfishoilsArachidonic5,8,11,14-EicosatetraenoicC19H31COOHtracesinanimalfats第17頁/共68頁EssentialFattyAcids

人體自身不能合成，缺乏影響機體代謝，表現(xiàn)為上皮細胞功能異常、濕疹樣皮炎、皮膚角化不全、創(chuàng)傷愈合不良、對疾病抵抗力減弱、心肌收縮力降低、血小板聚集能力加強、生長停滯等。亞油酸和亞麻酸在體內(nèi)可轉(zhuǎn)化成具有重要生理作用的DHA[又名腦黃金]，是嬰兒腦部、視網(wǎng)膜發(fā)育所必需的營養(yǎng)素。亞油酸能降低血中膽固醇，防止動脈粥樣硬化，可用于預防和治療心血管疾病?；ㄉ南┧崾求w內(nèi)合成前列腺素等的前體。第18頁/共68頁-亞麻酸[LinolenicAcid]

以甘油酯的形式存在于深綠色植物中，是人體細胞中的主要成分,參與磷脂的合成，可轉(zhuǎn)化為機體必需的生命活性因子DHA、EPA(“腦黃金”)。缺乏會引起機體脂質(zhì)代謝紊亂，導致免疫力降低、健忘、疲勞、視力減退、動脈粥樣硬化等癥狀的發(fā)生。尤其是嬰幼兒和青少年，缺乏α-亞麻酸類物質(zhì)的攝入，就會嚴重影響其智力正常發(fā)育。在降血脂、降血壓、抗血栓、抗動脈粥樣硬化、乃至提高機體免疫力和抗癌等方面的藥用價值已得到充分肯定。第19頁/共68頁BioactiveFattyAcidsEPA(eicosapentaenoicacid)，二十碳五烯酸（5,8,11,14,17）、DHA(docosahexenoicacid)，二十二碳六烯酸（4,7,10,13,16,19），3類多不飽和脂肪酸，深海魚油的特征脂肪酸。陸地動植物幾乎不含DHA和EPA。DHA對腦神經(jīng)傳導和突觸的生長發(fā)育有著極其重要的作用。缺乏DHA等必需脂肪酸，將造成大腦發(fā)育的障礙。

不僅對視力和學習能力有關(guān)，還有催眠和鎮(zhèn)靜的作用。此外，DHA在細胞膜構(gòu)造中具有特殊作用，妊娠6個月后，胎兒視網(wǎng)膜中DHA與花生四烯酸的比例隨著胎齡而成倍增加。

第20頁/共68頁脂肪酸的熔點

和溶解度第21頁/共68頁MeltingPointsandSolubilityinWaterofFattyAcids

SolubilityinWaterChainLengthMeltingPoint第22頁/共68頁FattyAcids

M.P.(0C)mg/100mlSolubleinH2OC18700.04C4-8

-C6-4970C81675C10316C12440.55C14540.18C16630.08熔點及溶解度與脂肪酸鏈長的關(guān)系第23頁/共68頁EffectsofDoubleBondsontheMeltingPoints

16:0

6016:1118:06318:11618:2-518:3-1120:075F.A.M.P.(℃)20:4-50

第24頁/共68頁脂肪酸組裝為穩(wěn)定聚集體第25頁/共68頁脂肪和油

（FatandOil)甘油三酯（Triacylglycerols,TG）第26頁/共68頁甘油三酯[Triacylglycerols,TG]脂肪酸與甘油形成的最簡單的脂是甘油三酯，也稱三脂酰甘油、脂肪或中性脂肪。甘油與單個脂肪酸所形成的脂稱為甘油單酯（單脂酰甘油，monoacylglycerol,MAG），與2個脂肪酸形成的酯稱為甘油二酯(二脂酰甘油，diacylglycerol,DAG）。甘油酯中脂肪酸為同一種脂肪酸的稱為單純甘油酯(simpleglycerides)，兩種或兩種以上的為混合甘油酯(mixedglycerides)。第27頁/共68頁GlycerolandTriacylglycerol第28頁/共68頁FatandOilsMostlyTriglycerides:

Glycerol

3FattyAcidsTriglycerides

實際合成時，分別為磷酸甘油或磷酸二羥丙酮及脂酰CoA。第29頁/共68頁Glycerides

MonoglycerideDiglyceride(α-monostearin)

(α,α'-distearin)

Triglyceride(b-palmityldistearin)第30頁/共68頁a-oleodipalmitin1-oleodipalmitin

a-Linoleyldiolein1-Linoleyldiolein

第31頁/共68頁脂肪和油（FatsandOils）

天然甘油酯多為混合甘油酯，形成甘油酯的脂肪酸種類很多，可以是飽和的、不飽和的，含不飽和脂肪酸較多的甘油酯室溫下為液體，被稱為油（oil），含飽和脂肪酸較多的甘油酯室溫下為固體，被稱為脂肪（fat），前者多見于植物體，后者多見于動物體。

第32頁/共68頁貯存能量

甘油三酯在水相介質(zhì)中呈微小油滴狀獨立結(jié)構(gòu)，作為代謝燃料的貯藏庫，脊椎動物中這些特化的細胞被稱為脂肪細胞(adipcytes或fatcells)。甘油三酯還貯藏在多種植物的種子中，提供種子萌發(fā)時所需能量及生物合成的前體物質(zhì)。甘油三酯因碳鏈長且還原度高，較糖貯藏的能量更多（二倍），甘油三酯的疏水性保證了運輸中不必運送額外的水化物的重量。人體脂肪組織約有15-20kg甘油酯，足夠數(shù)月的能量供應，相反，人體可能只貯存少于一天所需要能量的糖元。第33頁/共68頁保溫

一些動物中，皮下貯存的甘油酯不僅是一種能量，還可針對極低溫度對生物體產(chǎn)生保溫作用，海豹、海象、企鵝及熱血的極地動物都被非常豐厚的甘油酯所覆蓋，冬眠的動物（如熊）在冬眠前要積累大量的脂肪，既貯能、又保溫。第34頁/共68頁細胞中貯藏的甘油酯CrosssectionofguineapigadipocytesArabidopsiscotyledon第35頁/共68頁鯨蠟（棕櫚酸鯨蠟醇酯）Thespermwhale’sheadisverylarge,accountingforoverone-thirdofitstotalbodyweight.About90%oftheweightoftheheadismadeupofthespermacetiorgan,ablubberymassthatcontainsupto18,000kgofspermacetioil,amixtureoftriacylglycerolsandwaxescontaininganabundanceofunsaturatedfattyacids.鯨腦（油）第36頁/共68頁甘油三酯的化學性質(zhì)第37頁/共68頁皂化反應（Saponification）

及皂化值（SaponificationValue）甘油三酯的酯鍵對酸、堿敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH條件下加熱，可產(chǎn)生甘油和脂肪酸的鈉或鉀鹽，這種鹽被稱為皂。水解1g甘油三酯所需KOH的mg數(shù)為皂化值，從皂化值的數(shù)量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相對分子量，平均相對分子量=3561000/皂化值。肥皂通過形成微小聚積物（膠粒）而溶解或分散水不溶性物質(zhì)達到去污目的。

第38頁/共68頁SaponificationSaponification-hydrolysisofesterunderalkalinecondition.第39頁/共68頁酸敗[Racidity]和酸值[AcidValue]

脂肪長期暴露于潮濕悶熱的空氣中，受到空氣的作用，脂肪酸被氧化、斷裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，產(chǎn)生難聞的惡臭味，稱之酸敗。中和1g油脂中游離脂肪酸所消耗KOH的mg數(shù)稱為酸值，可表示酸敗的程度。

第40頁/共68頁AcidValue

NumberofmgsofKOHrequiredtoneutralizetheFreeFattyAcidsin1goffat.

AV=mlofKOHN56WeightofSample=mgofKOH第41頁/共68頁鹵化（Halogenation）和

碘價（碘化值,IodineNumber）

油脂中不飽和雙鍵與鹵素發(fā)生加成反應，生產(chǎn)鹵代脂肪酸，稱為鹵化作用。100g油脂所能吸收的碘的克數(shù)—碘值，可以用來判斷油脂中不飽和雙鍵的多少。

第42頁/共68頁IodineNumbersofTriglycerides

PalmitoleicAcid195OleicAcid186LinoleicAcid2173LinolenicAcid3261FattyAcids#ofDouble-bondsIodine#ArachidonicAcid4320第43頁/共68頁氫化（Hydrogenation）

Ni的作用下，甘油酯中的不飽和雙鍵可以與H2發(fā)生加成反應，油脂被飽和，液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，可防止酸敗。

第44頁/共68頁乙酰化作用（Acetylation）和

乙?；担ˋcetylationNumber）

油脂中含-OH的脂肪酸可與乙酸酐或其他?；瘎┳饔眯纬上鄳孽?，稱為乙?；饔谩?g乙?；挠椭纸獬龅囊宜嵊肒OH中和時所需KOH的mg數(shù)即為乙酰化值。

第45頁/共68頁甘油三酯的物理性質(zhì)溶解度：水不溶性，也無形成高度分散的傾向，甘油二酯和甘油單酯含-OH，可形成高度分散態(tài)。熔點：由脂肪酸組成決定，隨飽和脂肪酸數(shù)目及碳鏈長度的增加而增加。光學性質(zhì)：甘油本身無光學活性，C1及C3的脂肪酸不同時，C2為不對稱碳，有光學活性。第46頁/共68頁兩性脂質(zhì)的聚集體（AmphipathicLipidsAggregate）

甘油磷脂、鞘脂類及固醇都不溶于水，把它們與水混合時，這些具有親水基團的脂分子從水相環(huán)境聚合（集）成微小的脂分子聚積物成為獨立的相。脂質(zhì)分子的聚積物包括有相互作用的疏水部分和與周圍水接觸的親水部分，脂質(zhì)聚積物減少了暴露于水的疏水部分并使水相表面達最小，可形成三種聚積物：微團(micelles)、脂雙分子層(bilayer)、脂質(zhì)體(liposome)。

第47頁/共68頁脂質(zhì)的三種聚集體第48頁/共68頁蠟（Waxes）-貯存能量及防水外被

由長鏈脂肪酸[14-16C]與長鏈碳醇[16-30C]形成的酯，是蜂蠟的主要成分。蠟的熔點為60-80℃，較甘油酯的為高。蠟因其防水性和堅硬度有廣泛應用，脊椎動物一些皮腺分泌的蠟質(zhì)保護它們的毛發(fā)和皮膚的柔順、潤滑及防水；鳥類尤其水鳥由口腺分泌蠟質(zhì)而使它們的羽毛不透水；一些熱帶植物被一層蠟質(zhì)包裹以抵抗寄生物和水分的過分蒸騰。生物的蠟有一定的藥學、化妝品及其他工業(yè)用途，如用于洗滌劑、油膏及擦光劑等。

第49頁/共68頁WaxesFattyacids+LongchainalcoholImportantinfruits:Natural

protectivelayer

infruits,vegetables,etc.Addedinsomecasesfor

appearanceandprotection.Beeswax(myricylpalmitate),Spermaceti(cetylpalmitate)

第50頁/共68頁生物蠟第51頁/共68頁膜脂中的脂質(zhì)

生物膜的核心結(jié)構(gòu)是脂質(zhì)雙分子層，構(gòu)成了極性分子及離子的通過屏障。組成生物膜的膜脂有三類：甘油磷脂類(Glycerophospholipids)鞘脂類(Sphingolipids)[鞘磷脂和鞘糖脂]固醇類(Sterols)第52頁/共68頁貯存脂及膜脂Sterols第53頁/共68頁甘油磷脂是磷脂酸（Phosphatidicacid,phosphatidate）的衍生物

磷脂中2分子脂肪酸與甘油的C1及C2上的羥基以酯鍵相連，成為膜脂分子疏水的非極性的尾（nonpolartail）。親水的極性的或帶電的基團與C3的-OH相連，成為極性的頭（polarhead）。磷酸與甘油C3的-OH通過磷酸二酯鍵相連形成磷脂酸，甘油磷脂都是磷脂酸的衍生物，如磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油等。第54頁/共68