石墨烯微片碳納米管HDPE導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備及性能研究-材料工程專業(yè)畢業(yè)論文

廣東工業(yè)大學碩士學位論文28．6wt％SiC對復(fù)合材料有異相成核的作用，提高了結(jié)晶速率，隨著SiC含量進一步廣東工業(yè)大學碩士學位論文28．6wt％SiC對復(fù)合材料有異相成核的作用，提高了結(jié)晶速率，隨著SiC含量進一步增加，復(fù)合材料半結(jié)晶時間延長。填料粒子之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很強，體系出現(xiàn)了一定的相別離現(xiàn)象，SiC含量為50wt％時，復(fù)合材料的沖擊強度和拉伸強度分別降低64．1％和38．4％。關(guān)鍵詞：石墨烯微片；碳納米管；高密度聚乙烯；導(dǎo)熱II萬方數(shù)據(jù)ABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACTWiththerapiddevelopmentofmicroelectronicpackageandintegrationtechnologyinrecentyears，theminiaturizationofelectroniccomponentsisacceleratedgreatlywithhighperformanceandefficiency．Thelowheatdissipationspeedinsmallelectroniccomponentswillshortentheservicelifeofequipment．Polymermaterialsshowwideapplicationinmanyfieldsexceptthermaldevicesbecauseoftheirlowthermalconductivity．Howtopreparethehi曲thermalconductivepolymercompositeswithexcellentpropertieshasattractedmanyconcerns．Inthispaper,high—densitypolyethylene(HDPE)Wasusedasamatrixfilled、Ⅳithhybridcarbonmaterials，compoundcarbonmaterialsandhybridcarbonmaterials／siliconcarbide(SiC)，respectively,topreparethermallyconductivepolymercomposites．ThemainpointsweresummarizedasfollowsFirstly,wecarriedoutcarbonnanotubes(CNTs)graftingtographenenanoplatelets(GNPs)withasilanecouplingagent．TheinterfacestructureofGNPs-CNTshybridmaterialswerecharacterizedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FTIR)，X—rayphotoelectronspectroscopy(xvs)，thermalgravityanalysis(TGA)，scanningelectronmicroscope(SEM)andTransmissionelectronmicroscopy(TEM)．TheresultsshowedthatCNTsandGNPswereconnectedtosilanecouplingagentthroughtheamidegroupandestergroup．CarbonnanotubesweresuccessfullygraftedtographenenanoplateletsUsingGNPs-CNTshybridmaterialsandGNPs／CNTscompoundmaterialsasthermallyconductivefiller,theeffectofdifferentfillersystemsonthepropertiesofGNPs／CNTs／HDPEcompositeswasinvestigated．Theresultsshowedthathybridfillerwerewelldispersedinthematrix．Compoundfillerwereeasytobeagglomerated，andthemeltviscosityWasincreasedapparently．Thethermalconductivityofcompoundfillersystemswashigherthanthatofhybridfillersystems，whearesthevolumeresistivitywascontrary．WhentheGNPs／CNTscompoundratioWas2：1，thethermalconductivityofcompositeswas1．04Wm。1K～，whichwashigherthanotherfillersystems．Atthesameweightratio，thethermalconductivityofcompositesfilledwithhybridfillersystemWasallbelow1．00Wm。1k～．Thevolumeresistivityofcompositesdroppedsignificantlyat5％weightratioofcompoundfiller,whilethevolumeresistivityofhybridfillersystemIII萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文was廣東工業(yè)大學碩士學位論文wasremainedabove1015Q·cm．ThethermalconductivecompositewithGNP—CNTshybridmaterialsshowsamazinginsulatingproperties．WhentheGNPs／CNTshybridratioWas2：1，thecompositesexhibitedtheincreaseoftherateofcrystallizationandmechanicalpropertiescomparedtootherfillersystems．What、Smore，itcouldeffectivelyimprovethethermalconductivityofHDPEcompositeat20％weightratioThehighthermalconductivityceramicmaterialSiC(120Wmdk。1)Wasselectedtoactasthethirdparttofabricatethermalconductivecomposite，whereGNPs／CNTsgraftingratioWas2：1asthermalconductivefiller．TheeffectsofSiCcontentsonthepropertiesofhybridthermalconductivecompositeswerestudied．TheresultsshowedthatthethermalconductivityofcompositesincreasedasSiCcontentsincreased，butthevolumeresistivityWasdeclinedduetothechargecarriertransitionbetweentheadjacentSiCparticle．WhentheweightratioofSiCWas50％，thethermalconductivityofcompositesWasincreasedby136％andthevolumeresistivityWasdecreasedfrom3．21×108Q·cmto9．89×106Q·cm．Thecompositesexhibitedincreasesintherateofcrystallizationat28．6％weightratioofSiC．WiththefurtherincreaseofSiCcontents，thesemi．crystallinetimeofcompositesWasprolonged．NetworkstructurebetweenfillerparticlesWasverystrong，andthephaseseparationtookplaceinthesystem．Theimpactstrengthandtensilestrengthofcompositesweredecreasedby64．1％and38．4％，respectively,whentheweightratioofSiCwas50％Keywords：Graphenenanoplatelets，carbonnanotubes，high—densitypolyethylene，thermalconductivityIV萬方數(shù)據(jù)目錄目錄目錄目錄摘要 IABSTRACT III第一章緒論 l1．1研究背景 ．．11．2導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱機理 11．3導(dǎo)熱高分子材料的研究進展 51．3．1本征型導(dǎo)熱高分子材料 51．3．2填充型導(dǎo)熱高分子材料 51．4論文的研究意義、研究內(nèi)容和創(chuàng)新點 ．121．4．1研究意義 ．．121．4．2研究內(nèi)容 ．．121．4．3創(chuàng)新點 ．．12第二章石墨烯微片．碳納米管雜化材料的制備及表征 142．1引言 142．2實驗局部 142．2．1實驗原料及試劑 142．2．2實驗儀器 ．．152．2．3樣品制備 ．．152．3性能測試及表征 162．3．1傅立葉變換紅外光譜表征 ．．162．3．2X射線光電子能譜表征 162．3．3熱失重分析表征 ．．172．3．4拉曼光譜表征 ．．17V萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文2．3．5掃描電子顯微鏡表征廣東工業(yè)大學碩士學位論文2．3．5掃描電子顯微鏡表征 ．．172．3．6透射電子顯微鏡表征 ．．172．4結(jié)果與討論 172．4．1紅外光譜表征分析 172．4．2熱重分析 ．．202．4．3X射線光電子能譜分析 2l2．4．4拉曼光譜分析 ．．232．4．5碳材料的形貌分析 ．．252．5本章小結(jié) 26第三章GNPs／CNTs／HDPE復(fù)合材料的制備及性能研究 ．273．1引言 273．2實驗局部 273．2．1實驗原料 ．．273．2．2實驗設(shè)備 ．．283．2．3樣品制備 ．．283．3性能測試及表征 283．3．1導(dǎo)熱性能 ．．283．3．2導(dǎo)電性能 ．．293．3．3流變性能 ．．293．3．4差示掃描量熱法分析 ．．293．3．5力學性能測試 ．．303．3．6沖擊斷面微觀形態(tài)觀察 ．．303．4結(jié)果與討論 303．4．1HDPE復(fù)合材料的沖擊斷面形貌 30VI萬方數(shù)據(jù)目錄3．4．2復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能目錄3．4．2復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能 ．．323．4．3復(fù)合材料的導(dǎo)電性能 ．．343．4．4復(fù)合材料的流變性能 ．．353．4．5復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為 ．．413．4．6復(fù)合材料的力學性能 ．．463．5本章小結(jié) 48第四章雜化碳材料／SiC／HDPE復(fù)合材料的制備及性能研究 ．．494．1引言 494．2實驗局部 494．2．1實驗原料與實驗設(shè)備 ．．494．2．2樣品的制備 ．．494．3性能測試與表征 504．3．1導(dǎo)熱性能 ．．504．3．2導(dǎo)電性能 ．．504．3．3流變性能 ．．504．3．4差示掃描量熱法分析 ．．504．3．5力學性能測試 ．．504．3．6沖擊斷面微觀形態(tài)觀察 ．．504．4結(jié)果與討論 504．4．1復(fù)合材料的沖擊斷面形貌 ．．504．4．2SiC含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響 514．4．3SiC含量對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響 524．4．4SiC含量對復(fù)合材料流變性能的影響 534．4．5SiC含量對復(fù)合材料等溫結(jié)晶行為的影響 56ⅥI萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文4．4．6廣東工業(yè)大學碩士學位論文4．4．6SiC含量對復(fù)合材料力學性能的影響．584．5本章小結(jié) ．59結(jié)論 ．6O參考文獻 61碩士學位期間發(fā)表的論文 69學位論文獨創(chuàng)性聲明 7O學位論文版權(quán)聲明 7O致謝 ．．7lⅥII萬方數(shù)據(jù)CoNTE．1qTSCCoNTE．1qTSCONTENTSABSTRACT(CHINESE) ．．．． ．．IABSTRACT(ENGLISH)．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IIIChapter1Preface．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11．1Background．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11．2Thermalconductionmechanismofpolymermaterials 11．3Researchprogressonthermalconductivepolymermaterials．．51．3．1Intrinsicthermalconductivepolymermaterials．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51．3．2Filledthermalconductivepolymermaterials 51．4Purpose，contentandinnovationofthesis ．．． 121．4．1Purposeofthesis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．121．4．2Contentofthesis 121．4．3Innovationofthesis ．12Chapter2PreparationandCharacterizationofgraphenenanoplatelets—carbonnanotubeshybridmaterials ．．．．．．．． ．． ． ．．．．．． 142．1Introduction ．142．2Experiment 142．2．1Materialsandreagents．．．．．．．． ． ．．．．．． ．． ．．．． ．．． ．．142．2．2Instruments ．．152．2．3Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．． ．． ．． ．．152．3Testandcharacterization．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．1CharacterizationbyFouriertransforminfraredspectroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．2CharacterizationbyX—rayphotoelectronspectroscopy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．162．3．3Characterizationbythermalgravimetricanalysis ． ．．172．3．4CharacterizationbyRamanspectroscopy ．．17IX萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文2．3．5廣東工業(yè)大學碩士學位論文2．3．5Characterizationbyscanningelectronmicroscope ．172．3．6Characterizationbytransmissionelectronmicroscope ．172．4Resultsanddiscussion 172．4．1Fouriertransforminfraredspectroscopyanalysis 172．4．2Thermalgravimetricanalysis ．202．4．3X—rayphotoelectronspectroscopyanalysis ．212．4．4Ramanspectroscopyanalysis ．232．4．5Topographyanalysisofcarbonmaterials 252．5Chapterconclusion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26Chapter3PreparationandpropertiesofGNPs／CNTs／HDPEcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．273．1Introduction ．273．2Experiment．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．273．2．1Materials 273．2．2Instruments ．．283．2．3Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．283．3Testandcharacterization ．．283．3．1Thermalconductivity ．283．3．2Electricalconductivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．293．3．3Rheologicalproperties．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．293．3．4Differentialscanningcalorimetryanalysis ．293．3．5Mechanicalproperties 303．3．6Microscopicmorphologyoffracturesurfaces．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．303．4Resultsanddiscussion ．303．4．1FracturesurfacesmorphologyofHDPEcomposites ．303．4．2Thermalconductiveofcomposites ．32X萬方數(shù)據(jù)CONTENTS3．4．3CONTENTS3．4．3Electricalconductivityofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．343．4．4Rheologicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．353．4．5Isothermalcrystallizationbehaviorofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．413．4．6Mechanicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．463．5Chapterconclusion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．48Chapter4Preparationandpropertiesofhybridcarbonmaterials／SiC／HDPEcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．1Introduction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．2Experiment．．．． ．．．．．．．．． ．．494．2．1Materialsandinstruments．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．2．2Preparationofsamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．494．3Testandcharacterization ．．594．3．1Thermalconductivity．594．3．2Electricalconductivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．3．3Rheologicalproperties．．．．．．．．．．．594．3．4Differentialscanningcalorimetryanalysis．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．3．5Mechanicalproperties 594．3．6Microscopicmorphologyoffracturesurfaces．．．． ．． ． ．594．4Resultsanddiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．594．4．1Fracturesurfacesmorphologyofcomposites ．．． 594．4．2EffectsofSiCcontentsonthermalconductiveofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．514．4．3EffectsofSiCcontentsonelectricalconductivityofcomposites．．524．4．4EffectsofSiCcontentsonrheologicalpropertiesofcomposites 534．4．5EffectsofSiCcontentsonisothermalcrystallizationbehaviorofcomposites564．4．6EffectsofSiCcontentsonMechanicalpropertiesofcomposites．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．69XI萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文4．5廣東工業(yè)大學碩士學位論文4．5Chapterconclusion ． ． 59Conclusions．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．60References．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．68Publicationduringtheperiodofmasterstudy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．69Originalcreationstatement．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70Copyrightuseauthorizedstatement．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70Acknowledgements ．7lⅪI萬方數(shù)據(jù)第一章緒論第一章緒第一章緒論第一章緒弟一早珀?；?．1研究背景近年來，微電子封裝技術(shù)和集成技術(shù)的快速開展，電子元器件的輸出功率越來越大而體積卻越做越小，對導(dǎo)熱件的要求也越來越高。導(dǎo)熱件必須能將熱量迅速地擴散出去，否那么將降低設(shè)備的使用壽命。高分子導(dǎo)熱材料具有良好的綜合性能，如質(zhì)輕、絕緣、抗沖擊性、耐化學腐蝕性、耐熱疲勞以及易加工成型等，現(xiàn)已在多方面局部取代了傳統(tǒng)的金屬和陶瓷材料，大大促進了高分子材料行業(yè)的開展。然而，由于分子鏈相互纏結(jié)、無規(guī)取向、空隙和雜質(zhì)等缺陷的存在【1，：】，高分子材料大多是熱的不良導(dǎo)體，常見高分子材料的熱導(dǎo)率(九)如表1．1所示。因此，如何有效地提高聚合物材料的熱導(dǎo)率已經(jīng)成為了各研究人員的研究熱點。表1．1常見高分子材料的熱導(dǎo)率【3】Tablel-1Thermalconductivityofvariouspolymermaterials1．2導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱機理熱量的傳遞主要有三種方式：熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射。熱量傳遞一般是以這兩種或三種方式同時進行 ，其中，固體物質(zhì)內(nèi)部熱量的傳遞主要以熱傳導(dǎo)為主。熱傳導(dǎo)過程并不是簡單的將熱量從材料一端傳遞到另一端的過程，而是一個復(fù)雜的熱擴散過程。固體物質(zhì)導(dǎo)熱性能的上下是由其所含的所有導(dǎo)熱載體：電子、聲子、分子和光子的共同作用。但是，不同物質(zhì)中各個導(dǎo)熱載體所做的奉獻遠不相同，通常是其中一種導(dǎo)熱載體起主要作用。例如，金屬導(dǎo)熱主要依靠電子做導(dǎo)熱載體，其他載體的奉獻可以忽略；介電體的導(dǎo)熱主要依靠聲子做導(dǎo)熱載體，電子的奉獻幾乎沒有；光子的奉獻只有透明體在很高溫度下才表現(xiàn)出來【5】。在非金屬晶體中，幾乎沒有自由電子，因此晶格的振動是它們主要的導(dǎo)熱機構(gòu)。晶格振動的“量子〞一般用“聲子〞表示，聲子并不是一個真正的粒子，它是可以產(chǎn)生萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文和被消滅。大多數(shù)導(dǎo)熱絕緣高分子材料無自由電子存在，分子運動困難，聲子是其廣東工業(yè)大學碩士學位論文和被消滅。大多數(shù)導(dǎo)熱絕緣高分子材料無自由電子存在，分子運動困難，聲子是其主要的導(dǎo)熱載體。導(dǎo)熱絕緣高分子材料可分為晶體和非晶體兩類。從導(dǎo)熱機理來說，晶體熱量的傳導(dǎo)是通過排列整齊的晶粒做熱振動，可用聲子概念來描述；非晶體熱量的傳導(dǎo)依靠無規(guī)排列的分子或原子繞著某一個固定的位置做熱振動，將熱量傳遞給相鄰的分子或原子。假設(shè)將非晶體看成晶粒極細的晶體，也可以用聲子概念來分析其導(dǎo)熱機理。高分子材料本身結(jié)晶不完整，結(jié)晶度不高，分子和晶格的非諧性振動、聲子間的碰撞、聚合物基體界面及缺陷等現(xiàn)象都能引起聲子的散射從而形成熱阻s】，這些因素導(dǎo)致了高分子材料的熱導(dǎo)率普遍較低。要想制備具有完善結(jié)晶取向結(jié)構(gòu)或者共軛結(jié)構(gòu)的本征型導(dǎo)熱高分子材料，其加工工藝復(fù)雜，很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此，按照近代固體物理熱傳導(dǎo)的微觀理論，向聚合物基體材料填充熱導(dǎo)率較高的導(dǎo)熱填料是目前制備導(dǎo)熱高分子材料的主要方法。研究填充型導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱機理，對于實際應(yīng)用中對材料導(dǎo)熱性能的了解和預(yù)測具有十分重要的意義。目前，兩個較為成熟的機理分別是導(dǎo)熱網(wǎng)鏈理論和熱彈性系數(shù)理論。(1)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈理論填充型導(dǎo)熱高分子材料熱導(dǎo)率的上下受聚合物基體與導(dǎo)熱填料之間的協(xié)同作用所影響。分散在聚合物基體中的導(dǎo)熱填料有不同的形態(tài)和粒徑，當用量較低時填料在基體中是以孤立的形式存在，填料之間互不影響，互不接觸，填料作為分散相被連續(xù)相的聚合物基體所包覆，形成了類似“海．島兩相體系〞的結(jié)構(gòu)。隨著導(dǎo)熱填料用量的不斷增大，填料粒子之間開始相互接觸，在復(fù)合材料中形成了局部導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。此時，聲子將沿著熱阻最小的路徑迅速傳播熱量，如圖1．1所示。熱量傳出圖1．1聲子沿導(dǎo)熱通道的傳播途徑【，】Figure1-lThermalconductivepathwayofphonontransmission2萬方數(shù)據(jù)第一章緒論當進一步添加導(dǎo)熱填料時，填料之間相互連接可以形成貫穿整個聚合物基體的第一章緒論當進一步添加導(dǎo)熱填料時，填料之間相互連接可以形成貫穿整個聚合物基體的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。此時，導(dǎo)熱填料與聚合物基體都是連續(xù)相，填充型復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到顯著提高。如圖1。2所示，導(dǎo)熱粒子之間相互接觸而形成了導(dǎo)熱通路。要顯著提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能必須使導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向方向與熱流傳導(dǎo)方向相同，否那么導(dǎo)熱填料可能會阻礙熱流的傳導(dǎo)而形成很大的熱阻，使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)很低。因此，最大程度地形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈對提高導(dǎo)熱高分子材料的熱導(dǎo)率至關(guān)重要。圖1-2填料形成導(dǎo)熱通路的透射電鏡圖【slFigurel-2TEMimageofthefillerformingthermalconductivepathway值得注意的是，有些實驗結(jié)果不能用導(dǎo)熱網(wǎng)鏈進行有效地解釋：寬范圍添加導(dǎo)熱填料時，填充型高分子材料的熱導(dǎo)率并沒有像電導(dǎo)率那樣發(fā)生急劇上升，也就是說沒有出現(xiàn)明顯的逾滲轉(zhuǎn)變點；熱導(dǎo)率隨著導(dǎo)熱填料粒徑的減少而降低，電導(dǎo)率卻有相反的結(jié)果。研究人員用熱彈性系數(shù)理論來解釋一些填充型高分子材料導(dǎo)熱系數(shù)的變化規(guī)律。(2)熱彈性系數(shù)理論通過對材料物性變化規(guī)律和影響因素的研究發(fā)現(xiàn)，絕緣固體材料熱導(dǎo)率的變化與經(jīng)典振動和彈性力學中的彈性系數(shù)和模量非常相似。因此，可以將高分子材料的熱導(dǎo)率看成聲子傳遞過程中的熱彈性系數(shù)。這樣，導(dǎo)熱高分子材料的熱導(dǎo)率就不是依賴于導(dǎo)熱路徑，而是依賴于整個材料的特性【9】。導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率越高，即其熱彈性系數(shù)越高，聲子對熱量的傳導(dǎo)效率也越高。導(dǎo)熱填料對聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高可以看做是高熱導(dǎo)率填料對低熱導(dǎo)率聚合物基體的增強組合作用，其示意圖如圖1—3所示。萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文圖1-3導(dǎo)熱填料填充復(fù)合材料的熱振動增強示意圖【lo】廣東工業(yè)大學碩士學位論文圖1-3導(dǎo)熱填料填充復(fù)合材料的熱振動增強示意圖【lo】Figure1-3Diagramofthermalvibrationenhancingforcompositesfilledwithheatconductivefiller李賓等[91研究了導(dǎo)熱填料品種和粒徑對復(fù)合材料熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果說明，隨著填料填充量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率都增大，但熱導(dǎo)率沒有像電導(dǎo)率那樣發(fā)生急劇躍升的現(xiàn)象，沒有逾滲轉(zhuǎn)變點。在相同添加量時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著粒徑的減小而降低，電導(dǎo)率的變化規(guī)律那么相反。粒徑不同，導(dǎo)熱填料對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響也不同，其機理如圖l一4所示。導(dǎo)熱填料粒徑越小，相同填充量時，填料粒子數(shù)目就越多，填料與聚合物基體之間的界面增多導(dǎo)致界面熱阻增多，聲子散射增加，熱量損失嚴重，小粒徑填料聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率不如大粒徑填料聚合物復(fù)合材料。但是，小粒徑填料聚合物復(fù)合材料的體積電阻率低于大粒徑填料聚合物復(fù)合材料的體積電阻率，具有更低的逾滲閥值。因此，粒徑大小對復(fù)合材料熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率有不同的影響。／y④AIM、哦⑩橢M姒④觸黼④認畝 雷 窘 營 窘 雷摹K№冰圖1．4導(dǎo)熱填料粒徑對復(fù)合材料熱振動傳遞的影響示意圖Uo]Figurel一4Diagramofinfluenceoffillersizesthermalvibratingtransferofcomposite填充型導(dǎo)熱高分子材料熱導(dǎo)率變化與經(jīng)典彈性力學中的彈性系數(shù)非常相似，可以將復(fù)合材料的熱導(dǎo)率看成聲子傳熱的彈性系數(shù)。復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨導(dǎo)熱填料填充量的增加而增加，一般情況下不發(fā)生突變現(xiàn)象。萬方數(shù)據(jù)第一章緒論1．3導(dǎo)熱高分子材料的研究進展第一章緒論1．3導(dǎo)熱高分子材料的研究進展在制備導(dǎo)熱高分子材料的過程中，有兩種途徑可以提高其熱導(dǎo)率：一是制備本征型導(dǎo)熱高分子，通過在材料合成或加工成型過程中改變材料分子和鏈段結(jié)構(gòu)以獲得較高的熱導(dǎo)率；二是制備填充型導(dǎo)熱高分子，通過向高分子基體材料添加高熱導(dǎo)率粒子以提高聚合物的熱導(dǎo)率。1．3．1本征型導(dǎo)熱高分子材料制備本征型導(dǎo)熱高分子材料有以下4種方法：(1)合成具有共軛結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)熱聚合物。如聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等，通過自由移動電子來進行熱傳導(dǎo)。(2)通過外力作用，如定向拉伸和外加電、磁場等，使得單體在進行聚合的過程中有序排列，從而提高聚合物的結(jié)晶度和有序性，有利于晶格振動。(3)先合成出容易結(jié)晶的小分子單體或在分子鏈上引入液晶結(jié)構(gòu)等剛性鏈，這些小分子單體聚合以后可以增加聚合物的結(jié)晶度或增強分子間作用力，從而提高聚合物的導(dǎo)熱性能。(4)在制備聚合物材料的時候，盡可能減少材料內(nèi)部缺陷，通過減少聲子散射來提高熱導(dǎo)率。具有共軛結(jié)構(gòu)的高分子材料，由于其自由電子的存在，可以形成電子導(dǎo)熱通路，加之共軛聚合物具有聲子各向同性傳導(dǎo)的良好環(huán)境，因此具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性。常見本征共軛導(dǎo)熱高分子材料的熱導(dǎo)率如下：聚噻吩3．8WmdK一，聚乙炔7．5Wm‘1K一，聚吡咯5．0Wm。1K-1，聚對苯撐4．0Wm。1K-1。導(dǎo)電聚合物的熱導(dǎo)率比普通非共軛聚合物的熱導(dǎo)率要高20．30倍l。本征非共軛導(dǎo)熱高分子材料也有一些相關(guān)報道。Shen等[12l將熱導(dǎo)率為0．1Wm。1K。1數(shù)量級的PE制成超細拉絲PE纖維，PE纖維的直徑為50～500nm，其熱導(dǎo)率竟然達104Wm。1K一。日本的TakezawaY等[13l合成了兩種具有液晶結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體，分子鏈的中間基團為二苯基或苯甲酸基團，固化后的聚合物材料由于中間基團的高度有序，有利于減少聲子的散射，熱導(dǎo)率比常規(guī)型的環(huán)氧樹脂高出5倍左右。1．3．2填充型導(dǎo)熱高分子材料制備本征型導(dǎo)熱高分子材料的條件較為苛刻，本錢較高，目前仍局限于實驗室的研究階段，未能進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，國內(nèi)外研究人員仍以研究填充型導(dǎo)熱高分子材料為主。常見的導(dǎo)熱填料及其導(dǎo)熱系數(shù)如表1．2所示。這些填料相對于高分子材料來說，都具有較高的熱導(dǎo)率，可以有效地提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文表l一2室溫下一些常見導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率【t·Ⅲ】廣東工業(yè)大學碩士學位論文表l一2室溫下一些常見導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率【t·Ⅲ】Table1-2Thermalconductivityofvariousfillersatroomtemperature1．3．2．1金屬粒子金屬內(nèi)部存在著大量自由移動電子，能夠迅速進行熱量傳遞，因此研究人員常將金屬粒子添加到高分子材料中制備一些對電絕緣性不做要求的導(dǎo)熱材料。Manunya等1171以環(huán)氧樹脂和聚氯乙烯為基體，分別添加不同形狀的銅粒子和鎳粒子。研究發(fā)現(xiàn)，填料粒子形狀及其在基體的空間分布影響著復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，但由于填料粒子與基體間存在空隙，因此高填充并不能獲得高熱導(dǎo)率。Tavman等1181將50v01％鋁粉填充到高密度聚乙烯中，聚合物基復(fù)合材料的熱擴散性能從2．45×10-7m2／S提高到11．3×10-Tm2／S。合肥工業(yè)大學的王鍇【19】將鋁粉填充在聚丙烯中制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，并參加偶聯(lián)劑POE—g．MAH以減少填料與基體之間的空隙，與未參加POE．g．MAH復(fù)合材料相比，熱導(dǎo)率提高了O．35Wm。1k～，并表現(xiàn)出良好的抗靜電性。Yu等人I：ol將銅粒子沉積在聚苯乙烯微球上，通過熱壓成型制備三維核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，由于銅粒子在聚苯乙烯外表分布更有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，與簡單共混相比，添加23v01％銅粒子熱導(dǎo)率高達26．14Wm。1k～，電導(dǎo)率也提高了8個數(shù)量級。萬方數(shù)據(jù)第一章緒論Mohammad第一章緒論MohammadJouni等121]將納米銀顆粒添加到高密度聚乙烯中，并將實驗測得數(shù)據(jù)與導(dǎo)熱模型計算出的熱導(dǎo)率進行擬合，研究發(fā)現(xiàn)，使用導(dǎo)熱模型對熱導(dǎo)率進行估算時，需要考慮填料的形狀、粒徑、空間分布以及界面熱阻等因素。1．3．2．2陶瓷粉末陶瓷類的導(dǎo)熱粒子不僅具有高熱導(dǎo)率，還具有良好的電絕緣性，常用于制備導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。(1)氧化物常用氧化物主要有A1203、MgO、ZnO、Si02和BeO等。BeO的熱導(dǎo)率是導(dǎo)熱氧化物中最高，為280Wm’1k～，但BeO是一種毒性較大的物質(zhì)，在制備和使用過程中對人體傷害很大，許多國家都提出限制BeO的使用122]。Si02絕緣性好，但熱導(dǎo)率較低，填充50wt％Si02制備聚乙二醇復(fù)合材料，熱導(dǎo)率僅提高71％t23J，Si02體系復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能不如其他填料體系復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能【：。啪】。A1203熱導(dǎo)率較高且價格廉價，在工業(yè)上得到廣泛地應(yīng)用。A1203有多種晶型結(jié)構(gòu)，只有Q．A1203穩(wěn)定，為常用晶型，其他晶型會隨外界條件變化而改變。王旗等【27】將微米級和納米級A1203作為填料制備環(huán)氧復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，微米A1203更有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，這是因為納米A1203與聚合物間存在較高熱阻，造成聲子散射嚴重。對A1203進行外表處理，改善A1203與基體相容性，有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。陶慧等[281分別用硅烷偶聯(lián)劑KH550、鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ．105和硬脂酸對A1203進行外表處理，對BR復(fù)合材料性能的研究說明，KH550改性A1203／BR物理性能最優(yōu)，硬脂酸改性A1203／BR導(dǎo)熱性能最好，比BR熱導(dǎo)率提高了111％。Hu等【29】通過注凝成型和燒結(jié)的方法制備了多孔骨架結(jié)構(gòu)的A1203，當燒結(jié)溫度為1500℃，多孔骨架結(jié)構(gòu)A1203的孔隙率最低時，填充環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率為13．46Wm。1k～，彎曲強度為305MPa。MgO熱導(dǎo)率略高于A1203，是一種質(zhì)軟的陶瓷材料，在加工時對設(shè)備與模具的磨損較少[301。ShusukeYoshihara等[311研究了MgO填充具有近晶型主鏈結(jié)構(gòu)液晶PB．10聚酯的導(dǎo)熱性能，當MgO含量小于10v01％時，測得復(fù)合材料熱導(dǎo)率與Bruggeman方程預(yù)測值比擬符合，當MgO含量超過10v01％時，實驗數(shù)值高于Bruggeman方程預(yù)測值，這是由于高填充MgO時，疊晶結(jié)構(gòu)的PB．10聚酯平行于MgO外表并與相鄰粒子進行緊密堆積，有利于導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的形成。ZnO是一種半導(dǎo)體材料，熱傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)t氐132[。Fang等[331萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文通過水熱法制備繡花狀ZnO，填充60wt％繡花狀ZnO，PVDF復(fù)合材料熱導(dǎo)率為廣東工業(yè)大學碩士學位論文通過水熱法制備繡花狀ZnO，填充60wt％繡花狀ZnO，PVDF復(fù)合材料熱導(dǎo)率為1．13Wmdk～，比空白樣的熱導(dǎo)率高270％，與傳統(tǒng)顆粒狀的ZnO相比，三維繡花狀的ZnO在基體中更容易相互接觸而形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，有利于聲子傳熱。(2)氮化物氮化硼(BN)具有較高熱導(dǎo)率與優(yōu)異的電絕緣性能，有四種變體：六方氮化硼(h．BN)、菱方氮化硼(r．BN)、立方氮化硼(c．BN)和密排六方氮化硼(W—BN)。h．BN是最穩(wěn)定的晶型，為層狀結(jié)構(gòu)，有“白色石墨〞的稱號。Xie等【34】通過外力作用使h．BN在PVA基體中取向分布來制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，研究說明，h-BN的二維片狀結(jié)構(gòu)越完善、在基體中取向程度越高，復(fù)合材料沿面內(nèi)方向具有更高的熱導(dǎo)率，30wt％h．BN／PVA面內(nèi)熱導(dǎo)率為4．41Wmok～。近年來對BN納米管(BNNTS)和BN納米片(BNNSs)的研究越來越多，由于其極高的長徑比，BNNTs和BNNSs沿軸和面內(nèi)方向熱導(dǎo)率很高，是一類新型的導(dǎo)熱材料∞，，s】。Zhi等【，，l將BNNTs添參加PMMA、PS、PVB和EVA基體中，研究發(fā)現(xiàn)BNNTs／聚合物熱導(dǎo)率均能得到顯著提高，其中，35voI％BNNTs／PS熱導(dǎo)率為純PS的20倍，仍保持很好的電絕緣性。氮化鋁(AlN)具有高導(dǎo)熱系數(shù)、低膨脹系數(shù)、優(yōu)良介電性能和電絕緣性能【38】。70vol％AlN填充環(huán)氧樹脂體系導(dǎo)熱系數(shù)可達14Wm。1k～，介電系數(shù)低，符合微電子封裝等領(lǐng)域的使用要求【39】。Zhou等[40l將硅烷改性AIN填充PMMA制得熱導(dǎo)率為1．87wmdk以的復(fù)合材料。隨后，Zhou課題組【41】接著用PI包覆A1N制備A1N@PI／環(huán)氧復(fù)合材料，研究說明，填料與基體之間存在良好的相容性，填充量為40wt％時，復(fù)合材料仍保持良好的機械性能和加工性能，熱導(dǎo)率為2．03Wm以k～，高于AlN／環(huán)氧復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。AIN有如此優(yōu)越的綜合性能，在導(dǎo)熱高分子材料的實際應(yīng)用中卻很少使用，除了因為其價格昂貴外，還因為AIN粉末接觸到空氣中的氧氣和水分時，極易發(fā)生氧化和水解【。：-44l。對AIN進行防水解處理對A1N導(dǎo)熱填料的研究與應(yīng)用十分重要【42】。與AIN相比，氮化硅(Si31',14)吸潮率很低，Si3N4／聚合物常用作電子封裝材料。周文英等1451將Si3N4填充到線性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混物中，研究了Si3N4粒徑、添加量和分散情況對復(fù)合材料導(dǎo)熱、介電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，填充20v01％硅烷改性Si3N4(0．2pm)時綜合性能最優(yōu)。Kusunose等【·s】合成了13-Si3N4納米線，并研究B．Si3N4／環(huán)氧體系的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表萬方數(shù)據(jù)第一章緒論明：D．Si3N4的添加量為60v01％時環(huán)氧的熱導(dǎo)率為9．2Wmdk一，遠遠高于顆粒狀第一章緒論明：D．Si3N4的添加量為60v01％時環(huán)氧的熱導(dǎo)率為9．2Wmdk一，遠遠高于顆粒狀p-Si3N4／環(huán)氧體系，這是由于D．Si3N4納米線之間更容易相互接觸而形成導(dǎo)熱通路。(3)碳化物在碳化物陶瓷導(dǎo)熱粒子中，碳化硅(SiC)最為常用。SiC導(dǎo)熱性能優(yōu)異、機械強度高、硬度高、熱穩(wěn)定性好[471。Huang等1481在UHMWPE中添加硅烷處理的SiC，僅參加3wt％SiC制得熱導(dǎo)率為O．513Wm。1kd的復(fù)合材料。Yuan等【49】采用溶液混合方法在環(huán)氧樹脂中添加30wt％SiC．I-IBP(SiC接枝超支化芳香族聚酰胺)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了2倍。1．3．2．3碳材料碳單質(zhì)在很早的時候就已經(jīng)被人們認識和使用，碳有多種同素異形體的存在：金剛石、炭黑、石墨、石墨烯和碳納米管等，由于它們優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，因此被常用來研究填充型導(dǎo)熱高分子材料。不同的同素異形體之間熱導(dǎo)率差異較大，如無定型碳熱導(dǎo)率為0．01Wm’1k～，而石墨烯熱導(dǎo)率高達5300Wmdk一1501，局部碳材料的熱導(dǎo)率如表1．2所示。金剛石的熱導(dǎo)率為2000Wm‘1k～，遠高于金屬材料，每個碳原子以s礦雜化的形式與其他3個碳原子相連，沒有自由電子，所以金剛石是很好的導(dǎo)熱絕緣材料。林雪春等t511將109m金剛石粉添加到環(huán)氧體系，當添加量為50％時，熱導(dǎo)率提高了3．5倍，而熱膨脹系數(shù)僅為純樹脂的1／4，符合LED封裝材料的使用要求。但金剛石的價格十分昂貴，很少作為導(dǎo)體填料單獨在高分子材料中使用。炭黑(CarbonBlack，CB)常用于橡膠工業(yè)當中，是一種常用的補強劑，參加炭黑也有利于橡膠制品散熱。王紀斌等1521用羥基硅油對CB進行外表處理，研究說明，外表處理不僅改善了CB和硅橡膠的相容性，提高熱導(dǎo)率，還阻礙了電子躍遷，提高復(fù)合材料的體積電阻。石墨是二維片層結(jié)構(gòu)的碳材料，同層內(nèi)每個碳原子以印2雜化形成共價鍵，六個碳原子相互鍵接形成正六邊形的環(huán)，有自由移動的電子，因此石墨是導(dǎo)熱導(dǎo)電材料。Lebedev等[531將30v01％天然石墨摻雜在LLDPE中，導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性得到很好的改善，熱導(dǎo)率為純LLDPE的17倍。Gu等1541通過兩步法制備功能化的石墨片，當石墨片填充量為30wt％，環(huán)氧復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了8倍，為1．698Wm‘1K～，但由于界面缺陷和應(yīng)力集中點的增多，沖擊強度和彎曲強度顯著下降。石墨片層之間的相互作用力為范德華力，通過外力作用可剝離出更薄的石墨片。9萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文Min等[551通過超聲震蕩剝離出厚度為20～50nm的石墨納米片，2．703v01％石墨納米片廣東工業(yè)大學碩士學位論文Min等[551通過超聲震蕩剝離出厚度為20～50nm的石墨納米片，2．703v01％石墨納米片／環(huán)氧復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0．72WmJK_1。石墨烯(Graphene)是具有蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)的單層片狀二維材料，只有一個碳原子的厚度，是目前的厚度最薄、熱導(dǎo)率最高、導(dǎo)電性最好、強度最大的納米材料1561。由于單層石墨烯的價格較為昂貴，因此多層石墨烯堆積體(石墨烯納米片或石墨烯微片，Graphenenanoplatelets，GNPs)在導(dǎo)熱復(fù)合材料方面的應(yīng)用更為廣泛。Veca等m傭膨脹石墨剝離出2-8nm的納米片，并通過溶液混合．固化法制備環(huán)氧薄膜材料，填充量為33v01％時，測得樣品在室溫下的面內(nèi)熱擴散率為35mm2S～，是純環(huán)氧樹脂薄膜熱擴散率的292倍。Plengudomkit等【58】將石墨烯填充到聚苯并噫嗪制備導(dǎo)熱導(dǎo)電復(fù)合材料，隨著石墨烯的增多，復(fù)合材料熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率顯著提高，到達最大填充量60wt％時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別為8．0Wm以K。1和357S／cm。碳納米管(Carbonnanotubes，CNTs)是由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而成的一維納米材料，具有許多優(yōu)異的電學、熱學和力學性能，在導(dǎo)熱導(dǎo)電復(fù)合材料方面具有很好的應(yīng)用115]。Mazov等[591在聚丙烯中添加16wt％直徑為22nm的CNTs能得到導(dǎo)熱系數(shù)為O．55Wm。1KJ導(dǎo)熱材料，熱導(dǎo)率是純聚丙烯的2．5～3倍。CNTs的直徑一般在lnm到幾十納米范圍內(nèi)，而長度那么遠大于其直徑，擁有巨大的長徑比。不同長徑比的CNTs對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能有不同的影響。Evgin等[601將兩種不同長徑比的CNTS分別摻雜在HDPE中，當摻雜量為19wt％時，長徑比為500．3000C№復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比長徑比為200．400CNTS復(fù)合材料高3～4倍。1．3．2．4混雜類填料Wereszczak等1301將質(zhì)量比為1：1的lOlxm和621xmMgO填充在環(huán)氧樹脂中，如圖1．5所示，粒徑不同的MgO進行復(fù)配更有利于增加填料的堆積密度，MgO總含量為56v01％時熱導(dǎo)率達3Wmdk～，還保持了良好的加工流動性。萬方數(shù)據(jù)第一章緒論圖l一5不I司粒徑填料的分布狀態(tài)不恿圖第一章緒論圖l一5不I司粒徑填料的分布狀態(tài)不恿圖Figure1-5Diagramofdistributionoffillerswithdifferentparticlesize王家俊等【6l】分別制備了A1203／LLDPE、Cu／A1203／LLDPE和石墨／A1203／LLDPE三種導(dǎo)熱復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：A1203的參加可以提高LLDPE的熱導(dǎo)率，待參加第三組分Cu和石墨后發(fā)現(xiàn)，A1203／LLDPE復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可得到進一步提高，加入石墨的效果比參加Cu的效果更好。A1203／LLDPE復(fù)合材料測得的實驗結(jié)果較為符合Maxwell模型理論曲線。西南科技大學的李明等【62l以聚砜為基體，以二維結(jié)構(gòu)的h．BN和一維結(jié)構(gòu)的SiC晶須為復(fù)配填料制備導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。結(jié)果說明，二元復(fù)配填料對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提高具有協(xié)同作用，當h．BN與SiC晶須質(zhì)量比為8／2，復(fù)配填料填充量為50wt％時，h-BN／SiC晶須／聚砜復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2．728Wm。k～，外表電阻率和體積電阻率分別為5．21×1013Q和7．86×1013Q·cm。Kim等【s，l也研究了BN幣11SIC-元復(fù)配填料對環(huán)氧復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。實驗中，Kim等在BN外表包覆一層氧化鐵，并在外加磁場的作用下使其取向，參加的SiC粒子有效地阻止了BN團聚，環(huán)氧復(fù)合材料最大熱導(dǎo)率達5．77Wm。k～，比取向BN／環(huán)氧復(fù)合材料熱導(dǎo)率高1．1倍。Cui等㈣以共價鍵連接方式將Si02包覆在CNTs外表，增加了CNTs與環(huán)氧樹脂的界面相容性，填充量1wt％，熱導(dǎo)率L匕CNTs／環(huán)氧復(fù)合材料的高0．027Wm‘1k～，還保持了良好的電絕緣性。綜合上述的實驗結(jié)果可得，想要提高填充型聚合物的熱導(dǎo)率有以下幾個方法：選擇熱導(dǎo)率高的填料和聚合物基體；對填料進行外表改性以增加填料與基體之間的相容性，減少界面熱阻；盡可能使填料在基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，同時導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向方向與熱流方向相同；使用具有協(xié)同效應(yīng)的混雜填料。萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文1．4論文的研究意義、研究內(nèi)容和創(chuàng)新點廣東工業(yè)大學碩士學位論文1．4論文的研究意義、研究內(nèi)容和創(chuàng)新點1．4．1研究意義導(dǎo)熱高分子材料因其優(yōu)異的綜合性能，在電子電氣、軍事裝備、航空等領(lǐng)域等有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著電子集成技術(shù)的快速開展，電子元器件的體積越做越小，對于導(dǎo)熱件的要求越來越高。導(dǎo)熱件必須將熱量迅速地擴散出去，否那么，將降低電子元器件的使用壽命。目前一般的高分子材料已經(jīng)無法滿足電子元器件的微型化和高性能化的開展要求。開發(fā)具有良好導(dǎo)熱性能和加工性能的導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料對于綜合解決電子元器件的散熱問題有著十分重要意義。1．4．2研究內(nèi)容填充型導(dǎo)熱高分子材料因其本錢較低，工藝簡單等特點在電子工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。本論文主要是在借鑒前人在該領(lǐng)域研究的根底上，制備石墨烯微片。碳納米管雜化填料，并將其作為導(dǎo)熱填料添加到聚合物基體中。利用現(xiàn)代分析測試技術(shù)表征雜化填料的結(jié)構(gòu)，以及雜化填料在復(fù)合材料中的應(yīng)用。本論文研究內(nèi)容主要有：(1)通過化學改性的方法，以硅烷偶聯(lián)劑為橋梁使碳納米管接枝在石墨烯微片上，制備三維雜化導(dǎo)熱填料。(2)選擇高密度聚乙烯為聚合物基體，填充不同接枝比例的GNPs．CNTs雜化填料，考察不同接枝比例和不同填充含量對雜化碳材料／HDPE復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、流動性能和力學性能等的影響，并對實驗結(jié)果進行了分析和討論。(3)以高密度聚乙烯為聚合物基體，填充沒有經(jīng)過雜化改性的GNPs／CNTs復(fù)配填料，考察石墨烯微片和碳納米管在雜化改性前后對聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、流動性能和力學性能等的影響，并對實驗結(jié)果進行了分析和討論。(4)在GNPs．CNTs雜化填料接枝比例和填充量一定的條件下，制備一系NSiC含量不同的雜化碳材料／SiC／HDPE導(dǎo)熱復(fù)合材料?？疾霺iC含量對復(fù)合材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、流動性能和力學性能等的影響，并對實驗結(jié)果進行了分析和討論。1．4．3創(chuàng)新點(1)GNPs和CNTs是常用的導(dǎo)熱導(dǎo)電填料，與BN、A1N等導(dǎo)熱絕緣陶瓷材料相比，具有熱導(dǎo)率高，價格相對廉價的優(yōu)點。本論文通過對GNPs和CNTs進行萬方數(shù)據(jù)第一章緒論化學接枝改性以制備GNPs．CNTs雜化導(dǎo)熱填料，并有效地降低GNPs／CNTs聚合物第一章緒論化學接枝改性以制備GNPs．CNTs雜化導(dǎo)熱填料，并有效地降低GNPs／CNTs聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。(2)填充Q岬S．CNTs雜化導(dǎo)熱填料，實現(xiàn)多導(dǎo)熱通路，并有效減少納米材料的團聚現(xiàn)象。萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文第二章石墨烯微片．碳納米管雜化材料的制備及表征廣東工業(yè)大學碩士學位論文第二章石墨烯微片．碳納米管雜化材料的制備及表征2．1引言自2023年AndreGeim教授和KostyaNovoselov研究員165]首次發(fā)現(xiàn)石墨烯以來，石墨烯就因其優(yōu)越的物理化學性能【66】和廣泛的潛在應(yīng)用受到了廣闊研究人員的關(guān)注。石墨烯微片(GNPs)是由超薄石墨烯堆積而成的一種層狀堆積體，其碳層數(shù)多于10層。與普通石墨比擬，GNPs不僅保持了平面碳六元環(huán)共軛晶體結(jié)構(gòu)，其厚度還處于納米尺寸范圍內(nèi)，一般為5．10nm，使得GNPs具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電和機械性能等。碳納米管(CNTs)是一維納米材料，具有良好的機械性能、熱性能和電性觸67】。C№自身纏結(jié)較為嚴重，不能有效地分散在基體中，因此，CNTs的外表修飾顯得十分重要，同時也是碳納米管研究的主要課題。在本章研究工作中，我們將CNTs接枝在GNPs上：首先對GNPs和CNTs進行氧化反響以引入羧基，再對氧化后的CNTs進行硅烷偶聯(lián)劑處理以引入羥基，最后在脫水劑的作用下使改性后的GNPs和CNTs進行縮合反響。結(jié)合傅立葉紅外光譜、熱失重、x射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡等表征手段，探討GNPs。CNTs雜化材料的結(jié)構(gòu)與形貌。2,2實驗局部2．2．1實驗原料及試劑表2—1實驗原料及試劑Table2—1Materialsandreagents14萬方數(shù)據(jù)第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征油浴鍋第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征油浴鍋 DF．10lS 鞏義市英峪儀器廠多功能攪拌器 HJ一5 江蘇金壇市環(huán)宇科學儀器廠超聲波清洗器 KQ2200B 昆山市超聲儀器有限公司循環(huán)水式多用真空泵 SHZ．C 鞏義市予華儀器有限責任公司真空枯燥箱 DZF．6050 上海精宏實驗設(shè)備有限公司電熱恒溫鼓風枯燥箱 DHG．9076A 上海精宏實驗設(shè)備有限公司2．2．3樣品制備(1)石墨烯微片的酸化稱取59石墨烯微片置于500mL三口圓底燒瓶中，參加200mL濃硝酸，超聲分散30min后置于100。C油浴中攪拌回流反響5h。反響結(jié)束后再進行超聲分散30min，用孔徑220nm的醋酸纖維濾膜抽濾，并用去離子水對樣品反復(fù)洗滌至濾液為中性，將樣品放在80℃真空烘箱中枯燥12h。酸化后的石墨烯微片標記為a．GNPs。(2)碳納米管的酸化稱取39碳納米管置于500mL三口圓底燒瓶中，參加200mL濃硝酸，超聲分散30min后置于100℃油浴中攪拌回流反響3h。反響結(jié)束后冷卻至室溫，用醋酸纖維濾膜抽濾，并用去離子水對樣品反復(fù)洗滌至濾液為中性，樣品放在80"C真空烘箱中枯燥12h。酸處理后的碳納米管標記為a．C№。(3)酸化碳納米管的外表硅烷化處理分別稱取39a—CNTs，39KH550，lgDCC，參加500mL三口圓底燒瓶中，以200mL四氫呋喃為溶劑，超聲分散30min后置于75℃水浴中，并在氮氣保護下攪拌回流反響6h。冷卻至室溫后，先用四氫呋喃對樣品洗滌3次，一邊洗滌一邊抽濾，再用去離子水反復(fù)洗滌樣品至濾液為中性，將樣品放在80℃下真空烘箱中枯燥12h?？菰锖蟮臉悠酚醚欣徰心コ煞蹱畈⒅糜跓校瑓⒓訜o水乙醇和水的混合物(體積比為5：1)進行水解反響，超聲振蕩30min后靜置10min，最后將燒杯置于電熱恒萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文溫鼓風廣東工業(yè)大學碩士學位論文溫鼓風枯燥箱中，在80℃條件下枯燥，直到液體全部蒸干。KH550處理的碳納米管標記為k．CNTs。(4)石墨烯微片．碳納米管雜化材料的制備分別稱取一定量的a．Q帥s和k-CNTs到500mL三口圓底燒瓶中，以四氫呋喃作為溶劑，DCC為脫水劑，超聲分散30min后置于75℃水浴中，氮氣保護下，攪拌回流反響6h；冷卻至室溫后，先用四氫呋喃對樣品進行洗滌，再用去離子水洗滌至濾液為中性，將樣品置于80℃的真空枯燥箱中枯燥12h。石墨烯微片．碳納米管雜化材料中a．Q舊s和k．C№的質(zhì)量比為2：1、1：1和l：2，分別標記為h．G-C。2／1、h．G-C．1／1、h．G-C．1／2。GNPs．CNTs雜化材料的制備示意圖如圖2．1所示。盼生 洲印 DCC ≥感Si—OH明o=c＼圖2-lGNPs-CNTs雜化材料的制備不慈圖Figure2-1SchemediagramofpreparingGNPs—CNTshybridsmaterials2．3性能測試及表征2．3．1傅立葉變換紅外光譜表征采用Thermo公司的Thermofisher6700型傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試。試樣與溴化鉀粉末研磨壓片制樣，測試條件：掃描范圍為4000．800cm～，掃描次數(shù)為32，分辨率為4cm一。2．3．2X射線光電子能譜表征采用ThermoFisher的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進行X射線光電子能譜測試。測試條件是：鋁靶X射線源，工作電壓為15kV，發(fā)射電流為10mA，功率為150W。萬方數(shù)據(jù)第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征2．3．3熱失重分析表征第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征2．3．3熱失重分析表征采用美國PerkinElmer公司的PyrislTGA型號熱重分析儀對樣品進行熱重分析。測試條件：在N2氣氛下從室溫升到800℃，升溫速率為10*(2／min。2．3．4拉曼光譜表征采用LabRAMHR800型激光共焦拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜測試分析。測試條件：光譜分辨率0．3cm～，掃描范圍800．3000cm一，激光波長633nm，光柵l8009／mm。2．3．5掃描電子顯微鏡表征采用日立$3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌特征。測試要求：對樣品進行噴金處理。2．3．6透射電子顯微鏡表征采用日本電子皿M2100F型號透射電子顯微鏡觀察GNPs．CNTs雜化材料形貌，最大加速電壓200kV。制樣方法：將樣品分散在乙醇中，超聲30min后取數(shù)滴乙醇溶液滴在銅網(wǎng)上，自然條件下烘干。2．4結(jié)果與討論2．4．1紅外光譜表征分析為表征氧化前后石墨烯微片所含官能團的變化，對樣品進行了紅外光譜測試，結(jié)果如圖2—2所示。由圖可以看出，石墨烯微片和酸化石墨烯微片在3400cm。1附近出現(xiàn)了一個較寬的吸收峰，這可能是樣品外表吸附的水分子的．OH伸縮振動所引起的1681。1620．1550cmd附近的吸收峰為羧基C=O伸縮振動峰，1420．1390cmd附近的吸收峰為羧基C—O伸縮振動峰，由圖看出，未經(jīng)酸處理的石墨烯微片本身就含有羧基基團，而酸化后的石墨烯微片不僅羧基吸收峰增強，1142cm以處還出現(xiàn)了一個新且強的吸收峰，這里對應(yīng)的是C—O伸縮振動峰。通過紅外光譜分析說明，HN03對石墨烯微片有一定的氧化效果，使石墨烯微片上產(chǎn)生了更多的含氧基團。萬方數(shù)據(jù)廣東工業(yè)大學碩士學位論文Wavenumber(cmq)廣東工業(yè)大學碩士學位論文Wavenumber(cmq)圖2-2GNPs和a．GNPs的紅外光譜圖Figure2-2FTIRspectraofGNPsanda-GNPs碳納米管外表改性前后的紅外光譜分析如圖2．3所示。從圖可以看到，與純碳納米管相比，a．CNTS在1579cm～、1415cm～、1142cm‘1出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這些吸收峰的位置與a．GNPs吸收峰位置相近，1579cmd對應(yīng)于羧基C=O伸縮振動峰，1415cm。1對應(yīng)于羧基C．O伸縮振動峰，而1142cmd處是C．O伸縮振動峰。證明了HN03對碳納米管同樣具有氧化作用。與a-C№相比，k．CNrS在1637cm～、1548cm。1和1094cmd處出現(xiàn)了新吸收峰，而位于1579cm。1和1415cm。1的羧基振動峰以及1142cm。1的C．O振動峰消失。1637cmd對應(yīng)于酰胺鍵C=O伸縮振動峰，1548cmd對應(yīng)于酰胺鍵中N．H面內(nèi)彎曲振動峰，說明偶聯(lián)劑KH550中的．NH2與a．CNTs中的．COOH發(fā)生反響生成了酰胺基團(．CONH．)。1094cm’1處對應(yīng)于．Si．O．Si．伸縮振動峰，這主要是KH550中Si(OCH3)水解產(chǎn)生Si．OH，而局部Si．OH水解縮合形成．Si—O．Si．，這一結(jié)果說明，在碳納米管外表接枝了一定量的硅烷偶聯(lián)劑。萬方數(shù)據(jù)第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征第二章石墨烯微片一碳納米管雜化材料的制備及袁征裝苫是．各呂∞囊一Wavenumber(cm。1)圖2-3CNTs、a．CNTs和k．CNTs的紅外光譜圖Figure2-3Fr承spectraofCNTs，a—CNTsandk-CNTs石墨烯微片．碳納米管雜化材料的紅外光譜分析如圖2．4。從圖可以看到1636cm～、1555cm～、1069cm。1處的吸收峰與k-CNTs吸收峰位置相近，分別對應(yīng)于酰胺鍵中C=O伸縮振動峰，酰胺鍵上N．H面內(nèi)彎曲振動峰和．Si．O．Si．振動峰。而在1736cm～、1414cmd和1135cm。1處出現(xiàn)了新吸收峰，分別對應(yīng)于酯基C=O伸縮振動峰、羧酸根COO對稱伸縮峰和C．O伸縮振動峰。這說明，石墨烯微片．碳納米管雜化材料中同時存在著酯基和酰胺鍵。k-CNTs上帶有羥基，而a．GNPs外表帶有羧基，兩者在縮合劑DCC的作用下發(fā)生了酯化反響，從紅外光譜化學鍵信號的變化來看，可以通過化學方法制備GNPs—C№復(fù)合碳材料。／、裝百U磊．芒g∞磊hH4000 3500 3000 2000 1500 1000Wavenumber(cml)圖2．4GNPs．CNTs雜化材料的紅外