中大各科題庫(kù)分析化學(xué)重點(diǎn)

*儀器分析法-Instrumentalysis:以物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法稱為物理和 試樣質(zhì)量/mg 半微量 微量 超微量 mQm（kgkg·mm-2之間。d（mm：試樣的最大粒度直徑。溶解法→→→無(wú)機(jī)試樣灰化法→有機(jī)試樣固體試樣：μg/g（或10-6，ng/g(10-9)，pg/g（10-mol/Lmol/kg。質(zhì)量分?jǐn)?shù)：待測(cè)組分1mg/L,μg/L,μg/mL，ng/mL,pg/mL。氣體試樣：常量或微量組分的含量，通常以體積分?jǐn)?shù)表示。1（XT）－Truevalue平均值－Meanvaluen次測(cè)量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值，中位數(shù)（XM）－Medianvalue一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)Ｘ（Eerrorerror0.20340.0020+0.0002克，RE%？精密度－Precision用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平定多次，得到結(jié)果的相互接近程度。偏差－Deviation di=xi— Rdi=di/x×100%di和Rdi只能衡量每個(gè)測(cè)量值與平均值的偏離程度平均偏差—average x1x2x3.... 1

d

x nnnn

d Rd%dx(標(biāo)準(zhǔn)偏差s(

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sx（Range距或范圍誤差。R=Xmax—Xmin誤差的來(lái)源（Sourcesof系統(tǒng)誤差—systematicerror— 可用校消除。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。errorerrorerrorerror：→隨機(jī)誤差-randomerror- error-indeterminate過(guò)差—顯著誤差（Grossmistake）由于不引起，例運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。 （3至4次 1.2有效數(shù)字—significantfigure 5 4 3 2 1 *1.0008中，“0”3.60×1033.600×103pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）位數(shù)，因整pH=11.20，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。9以上數(shù)，9.00，9.83，465時(shí)（50時(shí)舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修0.32554→ 0.36236→ 10.2150→ 150.65→75.5→ 16.0851→→記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)據(jù)分析天平稱量質(zhì)量：0.000Xg 滴定管體積:0.0XmL容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL吸量管,移液管:25.00mL,5.00mL,1.00mLpH0.0X吸光度:→分析結(jié)果表示的有效數(shù)字高含量（10%：41%位有效數(shù)字含量小于1%：2→12→231.3 100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、 yf(x

e(x)2/2y：概率密度；xμ：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即x=μ時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。μ反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。*σμ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)σ反映測(cè)量值分布分散程度。 橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān)，不同σ的曲線合為一條。uX- 11.75%，σ=0.10%，又已知測(cè)量時(shí)沒(méi)有系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15范圍內(nèi)的概率。xux

0.15%xx例2 u

2.00%1.75%xx0.5000－0.4938=0.62%2.00%0.62%。tt分布s代替σt。t定義為：tx→自由度 —degree （f=n-ttff趨近∞時(shí)，t分布→置信度（P）—confidencedegreet值時(shí)，測(cè)定值落在(μ+ts)ta，f：tP及自由度f(wàn)5t值。平均值的置信區(qū)間（confidenceinterval）→n趨近∞時(shí)：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果xnxn→ntnxtsxxx顯著性檢驗(yàn)—Significance F檢驗(yàn)法— test比較兩組數(shù)據(jù)的方差(2)t檢驗(yàn)法— test*平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較*兩組平均值的比（1）F檢驗(yàn)法→s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。F定義為兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差。s2Fs2小t→tt值xxnxn

t s5%。s s2(n1)s2ssx1t<t表4d法、格魯布斯(Grubbs)Q（1）4d3σ0.3%，故這一測(cè)量（2）格魯布斯(Grubbs)法有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為:x1,x2,……,xn-1,xnx1xn可能T進(jìn)行判斷。Txs

Txns若T>Ta,n，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保（3）Q檢驗(yàn)法設(shè)一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為x1,x2,……,xn-x1、xnQQxnxn

Qx2xnxn離群越遠(yuǎn)。Q稱為“舍棄商”Q計(jì)算>Q表 （itrant（itration pointpoint定終點(diǎn)”。－eperror點(diǎn)誤差”。－Et酸堿滴 H++ 絡(luò)合滴 Zn2++H2Y2-→ZnY2-+ Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++沉淀滴 Ag++ 反應(yīng)必須定量地進(jìn)行,99.9%Cr2O72-+6Ｉ-+14H+→2Cr3++3I2+Ｉ+2SO2— 2I－+ＳＯ 2 例如：Ca2+的測(cè)定Ca2++C2O42-→CaC2O4+ →CaSO4+KMnO4(Primarystandard)→→99.9%以上，→→→→直接法：準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后配成一定體積的溶液，根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)量和K2Cr2O7的配制。的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定(standardization)其準(zhǔn)確濃度。如HCl、NaOH等。物質(zhì)的量濃度：指溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量除以溶液的體積。cB=nB/Vmol·L1 滴定度：TBT，T–滴定劑溶質(zhì)的分子式B，T（%，T（n（M：gmol（C：molL→質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω：待測(cè)組分在樣品中的含量，可以是百分?jǐn)?shù)或mg·g-1（ρTB之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)計(jì)算待B的含量?？捎猛ㄟ^(guò)“換算因素法”和“等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則”t/bBT發(fā)生反應(yīng)時(shí)的化學(xué)計(jì)量數(shù)確定ｎB與ｎTb t cC+dｎB：ｎT=所以ｎB=b/t ｎT=t/b5CO22MnO16H10CO2Mn28H2 2nHC 22 BT反應(yīng)完全時(shí)，消耗的兩bB+tT=cCd bBtT作基本單元，則ｎ（bB）＝ｎ（tCrO26I14H2Cr33I7H I2SO22IS2 2 4I-被K2Cr2O7氧化為I2，I2又被Na2S2O3還原為I-。因此，實(shí)際上總反應(yīng)相當(dāng)于K2Cr2O7氧化了Na2S2O3。K2Cr2O7與Na2S2O3在反應(yīng)中的計(jì)量數(shù)為1/6。n(Na2S2O3)=6n(K2Cr2O7)以Na2S2O3為基本單元，則K2Cr2O7的基本單元為1/6K2Cr2O7。故n(Na2S2O3)=n(1/6P252，3P28 P29第2 cKac或活度aY4-δipH濃度、活度和活度系數(shù)（concentration,activity, activitycoefficient）濃度、活度和活度系數(shù)之間的關(guān)系：α=γiC1α=c。 iI1c ii1，I1B? lgI1B? lg→1個(gè)質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；凡是→共軛酸堿對(duì)(conjugateacid-basepair)關(guān)系：KaKbKw=1.010→分析濃度(yticalconcentration)：一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量，包括已離解和未離C表示。concentration濃度，用[]表示。（acidity（molpH表示。（basicity（molpOH表示。分布系數(shù)δ（distributionH+濃度，與總濃度無(wú)關(guān)?！?。4δ計(jì)算及分布圖（distribution一元酸溶液（monacidsolution）HAc：HAc，Ac-aa

[HAc]c

[HAc][Ac

[HK[H [Ac]

K a [HAc][Aca

K[H

δAc-pHδHAcpH當(dāng)pH=pKa（4.74）時(shí)，δAc-=δHAc HAc與Ac-各占一半pH<pKa，主要存在形式是HAc；pH>pKa，主要存在形式是Ac-*δc無(wú)關(guān)，是pHpKa[HAc]和[Ac-]c二元酸溶液（dibasicacidsolution）如草酸：H2C2O4，HC2O4-，C2O42— [H [H

[H [H

[H]

1 [H]2 [H]Ka1 012pH2pH<pKa1H2C2O4，pKa1pH<pKa2HC2O4-，pH>pKa2CO22pH=pKa1，δ0δ1=0.50pH=pKa2δ1δ2 多元酸溶液（polyproticacidsolution）H3PO4，H2PO1-，HPO2-，PO [H3PO4]

[Ha [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[HPO

K[H 4 a [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[HPO2

KK[H a a [H]3a1

[H]2a1a

Ka

[H]a1a

Ka

Ka3[PO3

KaKa2Ka3 a a [H]3a a

[H]2K

[H]a1a

Ka

Ka3pH balanceequation) 用MBE表示。在一個(gè)化學(xué)平cmol/L)HAc[HAc][ 濃度為cmol·L1)的Na2SO3 [Na] [SO2][HSO][HSO →電荷平衡方程，簡(jiǎn)稱電荷平衡（Chargebalanceequation）CBE表示。單位體積溶液中（mol例濃度為c（molL-1） :[H+]+[Na+]=[CN-]+[OH- [H+]+c=[CN-]+[OH-濃度為c（mol·L1）CaCl2溶液H2[Ca2+]=[OH-]+[Cl總總HAc

[H

[Ac][OHNa2S的[OH-]

[OH總[H總

2[HS][HS][H2[CO2][HCO]2

H+ →NH4+→ H2PO4-→[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-pH2→緩沖溶液通常由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。pH范圍一般為2～12。例如，HAc-Ac-，NH4Cl-NH3等。緩沖溶液pH值的計(jì)算（[H

Ca[H]KaCb[H→近似式 （當(dāng)pH≤6時(shí) Ca[OH[H]C

b[OH

（pH≥8時(shí)→最簡(jiǎn)式：當(dāng)Ca，Cb≥20[H+]或Ca，Cb≥20[OH-][H]Ka

pHpKalog4210.10mol·L4

解NH

1.6105NH

5.61010，由于 和 K Kb

NH

NHpH

lg NH

dC→pH→pH

Ca/Cb=1：1時(shí)，pKa=pH時(shí)，βΔpHβ區(qū)間緩沖溶液所具有的平均緩沖指數(shù)?！鶦a/Cb（一Ca/Cb緩沖范圍：pH=pKa±1→pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的，pKapHpKa≈pH?！谆龋╩ethylorange，MO)-雙色pH≤3.1,酸式色，紅色 pH≥4.4,堿式色，黃色 →酚酞（phenolphthaleinPP）-→甲基紅（methyl MR）-雙色在酸性溶液紅色，在堿性溶液中 黃色[In

= = [In

10， 紅黃紅黃無(wú)紅→混合指示劑（mixed curve→突躍范圍（titrationjump：α0.9991.001pHpKa應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)，此時(shí)滴定誤差在±0.1。NaOH滴定HCla加入堿的物質(zhì)的

cbmol/LVbac(NaOH標(biāo)準(zhǔn)cHCl起始

→10pHpH→1mol/L3.3~10.7，3→0.1mol/L4.30~9.70，2→0.01mol/L5.3~8.7CO20.1mol/LNaOH滴定相同濃度的HAc。pHsp8.72突躍：pH7.74~9.70之間。指示劑：aKaKa越小，突躍范圍越小。a

Kc0.1mol/LHCl滴定相同濃度的NH3。pHsp5.28突躍：pH4.30~6.25多元酸的滴定用等濃度NaOH滴定0.10mol/L pHsp1=4.70甲基橙酚酞*CKa1≥10-8 準(zhǔn)確的滴定，*相鄰兩級(jí)Ka比值≥105，分步滴定。cK 1cK/cK'

2HB不干擾HA強(qiáng)酸或強(qiáng) C≥10-4弱酸的滴 Cka≥10-弱堿的滴 Ckb≥10- Ckb2≥10- 兩級(jí)Ka比值≥105 兩級(jí)Kb比值≥105混合酸分別滴定（C1Ka1）/（C2ka2）≥105E

]ep[H

Et

10pH10))

pH

pHep cc

(Kt

[OH

10pHE E ep

K

[A

c c

ep

[OH ww10pHEt

(a1aKa210pHEt 2(a2aKa3混合堿的測(cè)定（NaOH+Na2CO3）*BaCl2法*3 b，f15，16，20c1 第3complexometrictitration不考計(jì)算（2）（4）（chelateEDTA絡(luò)合劑的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL *pH小于 *pH *pH10.261：1的螯合物。反應(yīng)中有H+(4)EDTA與無(wú)色的金屬離子生成無(wú)色的螯合物，與有色金屬離子一般生成顏色更深的螯合3-1EDTA褐黃藍(lán)藍(lán)→穩(wěn)定常 M [CaY2 K穩(wěn)[Ca2][Y4]4.90→不穩(wěn)定常數(shù)（instabilityconstant）K不穩(wěn)=1/K→逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)：stepwisestabilityconstantMLMLL

K穩(wěn)1K穩(wěn)2

[M][L][ML2] L

[MLn

→累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)：cumulativestabilityn

1K穩(wěn)2K穩(wěn)1K穩(wěn)nK穩(wěn)1K穩(wěn)2...K穩(wěn)nnn(K穩(wěn)i

nnlgn(lgi [M]

[M i [M](1[L]ii

1ii

[ML]

1[M[M[M](1[L]ii…

11ii[ML

[M

n [M](1[M](1[L]1cM

ii

iiCMCL，配位n innn M[L] n 1

3.3 副反應(yīng)（sideM及YMYLN 主反LN

．．．．．

副反 水 絡(luò) 酸效 共存離 2副反應(yīng)系數(shù)（sidereaction這種由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反（4（acidicMEDTA的總濃度[Y’]Y的平衡濃度[Y]的多少倍： [Y'Y(H

α越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果YEDTA全部以Y酸效應(yīng)曲線（acidiceffective在分析工作中，常將EDTApHlgαY(H)pH-lgαY(H) [Y'][NY][Y]Y(N

KNY[N[Y’]NYY；KNYNYNN→YαYN，又有酸效應(yīng)時(shí)，YYY(H)Y(N)（2）MM(

[M' [M][ML][ML]...[ML [M [M2M(L)1[L]2M的總副反應(yīng)系數(shù)αMMM(L)M(L)...M(L)(n （3）MYMHYM(OH)Y。MY(H

[MY'][MY][MHY][MY] [MY]

MY(OH

1M(OH

[OH conditionalstabilityconstant（表觀穩(wěn)定常數(shù)apparentstabilityconstant） [(MY)' [MY K

K

[M'][Y'

M

[M

MY

MlgK

lg

lgK

lg

pHpMlgKMY'lg[Y[MYM或LpM→MLn與L npMlgn

金屬離子指示劑matallochromicindicator→ MIn+Y= 顏色 顏色 MIn與In的顏色顯著不同。(2) 有良好的變色可逆行。(3) MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)。(4) pMsp一致，以減小終點(diǎn)誤差。MIn

'lglg

pMlg[In'

→指示劑的封閉現(xiàn)象blockingofindicator →指示劑的現(xiàn)象（ossificationofindicator除。例PAN作指示劑時(shí)，加入乙醇或或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。名二甲酚橙絡(luò)合滴定曲線滴定分 （titration 1度增強(qiáng)、共存絡(luò)合劑均使突躍變小。logKMY’=logKMY—logαM—logαY終點(diǎn)誤 林邦（Ringbom）Et

[Y']ep[M

10pM'10pMKMY'CMKMY'CM插入插入110 的推導(dǎo)12pH=10.00T0.020mol·L-1EDTA滴解：滴定 Et=- 采用鉻黑TCaYMgY穩(wěn)定，但終點(diǎn)誤差較大。這是由于鉻黑TCa2+顯色不很靈敏所→當(dāng)終點(diǎn)誤差Et≤±0.1%時(shí)，pM’=±0.2 lg（CMspKMY）≥6 若CM=0.010mol/L，則時(shí)，lg（CMspKMY）≥4NM的條件。終點(diǎn)誤差Et≤±0.3%時(shí)，pM’=±0.2lg（CMspKMY=lg（CMspKM）-若CM=0.010mol/L，Et≤±0.1%lgaY(H

lg

lg

=logKMY--

pM

Et例 molLmolL

3c3c31037

lgaY(H

lg

lgK

] 1011 滴定Fe3+的適宜酸度范圍為pH=1.2-2.1aYaYN)M離子的水10-2mol·L-1EDTA溶液滴定相等濃度的Bi3+，Pb2+混合溶液Bi3+時(shí)，最高酸度為a

1

[Pb2] Y(N

Y(

pH= lg(Kc5,M時(shí)，N→用絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N離子的游離濃度

NYN值, →.應(yīng)用氧化劑或還原劑改變N離子的價(jià)態(tài)，降低KNY值或使N不與Y絡(luò)合，達(dá)到選擇滴M的目的，稱為氧化還原掩蔽法。M可能性的判斷準(zhǔn)確滴定MlogCM金屬N不干擾M：ΔlogCK=logCMKMY- Bi3+和Pb2+，ΔlogCK=9.9,可分別滴定?！鷓H=1.0時(shí)，以XOM時(shí)，NNL形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低溶液中NEDTAM。Al3+，Zn2+Al3+F-，再pH5~6，使Al3+生成AlF63-后，再用EDTAZn2+，Al3+不干擾。LN生成NL后，EDTAMXNLNL中N釋放出來(lái)，以EDTAN。X為解蔽劑。KCNCu2+，Zn2+T為指示劑，用EDTA滴定Pb2+。于滴定Pb2+后的溶液中加(或三氯乙醛),Zn（CN）42-被解蔽而釋放Zn2+EDTAZn2+。EDTA直接滴定或返滴定測(cè)出M,NL,LNY中的N絡(luò)合Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定YNAl3+，Ti(IV)EDTAAlYTiYNH4F(NaF)，EDTAAl，Ti總量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，TiY中的EDTATiAlTiTi量，即可求得Al→掩蔽劑KCN 化物劇毒，其廢液污染環(huán)境,已較少使用。Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+能用化物掩蔽Zn2+,Cd2+化物掩蔽后，可被解蔽；→氟化物（NH4F或當(dāng)溶液中Al3+、Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)、Th(IV中的一種離子與其他干擾離子共存時(shí)，先EDTA將他們完全絡(luò)合，再加入NH4F，由于形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物，故EDTA絡(luò)合物完全EDTAEDTA，即→乙酰pH=5~6時(shí)可以掩蔽Al3+Fe3+Be2+Pd2+UO22+,用Y滴定Pb2+Zn2+、→Bi3+Cr3+Fe3+Sn(IV)Th(IV)Ti(IV）YCu2+、Hg2+、Cd2+、Pb2+Zn2+。防止高價(jià)離子水解?！剖嵩诎毙匀芤褐醒诒蜦e3+、Al3+后，用YMn2+→Fe3+、Al3+、Mn2+→Al3+、Th(IV)、Zr(IV)→1,10-鄰二氮菲在pH=5~6Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+Fe2+形成→乙二胺及其同系物在堿性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+等→三乙醇 在堿性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)和少量Mn2+等→為沉淀掩蔽法。例如，在強(qiáng)堿溶液中用EDTA滴定Ca2+時(shí)，強(qiáng)堿與Mg2+形成Mg(OH)2沉淀Ca2+OH-Mg2+的沉淀掩蔽劑。Ti（Ⅳ等。例如Al3+Y標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。4→置換出金屬離子：2Ag+Ni（CN）2－＝2Ag（CN）2－46 =ML SnF 6 →測(cè)定與EDTA不絡(luò)合或生成絡(luò)合物不穩(wěn)定的離子。例如Na+、K+、SO2-、PO 第4章氧化還原滴定法redox 第5章可逆電對(duì)：在反應(yīng)的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特。Fe3+/Fe2+，I2/I-，F(xiàn)e（CN）63-/Fe（CN）64-特計(jì)算所得的結(jié)果，僅作參考。2MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2 MnO4-+8H++5e=Mn2++如：I2+2e=2 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++K之間的關(guān)系一樣。條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng) an2

(E'E'lgR1O2lgK' an2

R2 EE0.059VlgK EE0.059VlgK0.059V6n2 n2離子強(qiáng)度在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也1，使得電對(duì)的條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位產(chǎn)生差異。但H+OH-參加時(shí)，溶液的酸度對(duì)條件電極電位有很大的H3AsO4+2H++2e=HAsO2+ Φ0= + Φ0=當(dāng)pH=8.00時(shí) H3AsO4/HAsO2的Φ0’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ) + Φ0= Fe3++e= Φ0=F-Fe3Fe2+Φ00.25V,Fe3+I + Φ0= Cu2++ = Φ0= 4I-=2CuI+I Cu2/CuIΦ00.87V,Cu2+I-IK2Cr2O7+6KI+ =8KCl+2CrCl3+7H2O+ Na2S2O3+I2=2I-KI5HCl0.8至1mol/L（catalyzedreaction）催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速M(fèi)n2+，便能催化下列反應(yīng)迅速進(jìn)行。2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 誘導(dǎo)反 （Induced時(shí)，KMnO4Fe2+KMnO4Cl-的反應(yīng)。這種由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)MnO5Fe28HMn25Fe34HO4422MnO10Cl16H2Mn242

8H

自身指示劑（selfindicator）在氧化還原滴定中，標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏KMnO4的濃度約為時(shí)，就可以看到溶液呈粉紅色。顯色指示劑（colorindicator）有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或蘭色的化合物，當(dāng)I2被還原為I-時(shí)，深蘭色，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指氧化還原指示劑redoxindicator例如，用K2Cr2O7Fe2+，用二苯胺磺酸鈉為指示劑。其還原態(tài)無(wú)色，氧化態(tài)紫紅E E'0.059 *n(Ef110

E1)/0n(E110

E2)/0 nE'nEsp1 2n1（8，9）(E'0.059Vlg103)~(E'0.059V 兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等，Esp與氧化劑和還原劑兩電對(duì)Δφ0’差值大，滴定突躍就大，差值小，滴定突躍就例如：Ce4++Fe2+=Ce3++ 突躍范圍：0.86～1.26V，Esp=1.06Vn1≠n2n2Fe3Sn22Fe2 ，Δφ0’>0.2VΔφ0’0.2～0.4VΔφ0’>0.4V n

1a[R]a110n(EE')/0 f 1b[O]b110n(EE')/0 EE

b[O 2 1 a[ 1 、0059V10E/0059V10E/20E/0059V10n2E/00n1n2E/(n1n2)0n高錳酸鉀法（permanganate→在強(qiáng)酸性溶液中：MnO4-+8H++5e-=Mn2+ 在微酸性、中性或弱堿性溶液中：MnO4-+2H2O++3e-=MnO2+ 在強(qiáng)堿性中：MnO4eMnO42-→KMnO4溶液的標(biāo)定2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 溫度70~85℃溫度高于90℃，會(huì)使草酸發(fā)生分解。*酸 滴定速度開(kāi)始滴定時(shí)的速度不宜太快。*MnSO4*指示 KMnO4自身指示劑。*滴定終點(diǎn)粉紅色在0.5~1min內(nèi)不褪色2 許多還原性物質(zhì)Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O2、CO2-25HO2MnO6H5O2Mn28H2 返滴定 4KMnO4C2O2-4MnOCO24HMn22CO2H 2 2MnO5CO216H2Mn210CO8H 2 CHOH6MnO8OHCO26MnO2 3MnO24H2MnOMnO2H FeSO4Mn2+Fe2+。4MnO4-12H5C4Mn2 過(guò)量KMnO4→Na2C2O4間接滴定法某些非氧化性物質(zhì)，可以用間接滴定法進(jìn)定。例測(cè)Ca2+，先將Ca2+沉Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2+重鉻酸鉀法（dichromate→140~250℃干燥后，可以直接稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。重鉻酸鉀KMnO41mol/LHClCl-作用。受其它還原性物質(zhì)的干擾也較KMnO4法小。2 CrO214H6e2Cr32

E應(yīng)用：鐵礦石中全鐵的測(cè)定；還可以測(cè)定UO22+、廢水中的COD碘量法 電勢(shì)比I2II21300℃O2SO2，I2滴定，其反應(yīng)為： 電勢(shì)比I2II-Na2S2O3釋放出的I2,這種方法叫間接碘量法Cu2+,CrO

CrO2,IO

BrO444AsO3,SbO344

2 2ClO,NO2

H2O2例如，KMnO4KI作用析出I2Na2S2O3溶液滴定2MnO10I16H2Mn25I8H

I2SO22I2S

2 4（1）（1）→NaSO生物Na SO2COHOHSOHCOS22 2 SO21OSO2S2 配制時(shí)，用新煮沸（CO2和殺死細(xì)菌）Na2CO3使溶液CrO26I14H2Cr33I7H IO5I6H3I3H2 0.2~0.4mol/LKIKIO3I2KINa2S2O3溶液滴I2I2KI（過(guò)量）H2O——研磨——稀釋——棕色瓶Na2S2O3As2O3標(biāo)定。

6OH2AsO3

OAsO3

2H2O33428AsO3I-I2。3342 S2-或H2S的測(cè) 在酸性溶液中，I2能氧化S2-：HSIS2I2H Cu2HClH2O2CuCl22H

2Cu24I2CuII2SO22I2S

CuI

CuSCNI 2 422Fe32I2Fe2I2

KI是還原劑、沉淀劑、又是絡(luò)合劑。加 ，減6CuII2NH4HF2Fe3+FeF3Fe3Fe26漂白粉中有效氯的測(cè)定*有機(jī)物的測(cè)定：維生素C、、等*卡爾費(fèi)休法測(cè)定 第5 沉淀滴定法 *沉淀的溶解度必需很小。*反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定AgXAgX↓測(cè)定：Cl-，Br-，I-，SCN-→影響滴定突躍大小的因素* 如AgNO3滴定同濃度NaCl 1.000 6.4–0.1000 5.4–5.4-7.4-11.7-→常用的銀量法*摩爾法-Mohrmethod指示劑K2CrO4 *佛爾哈德法-Volhardmethod指示劑（NH4）Fe（SO4）2*法揚(yáng)斯法-Fajansmethod指示劑：吸附指示劑→標(biāo)準(zhǔn)溶液*NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制*AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液高純度直接配制；標(biāo)定用NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定與測(cè)定方法相同，抵消方法系統(tǒng)誤差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。* 標(biāo)準(zhǔn)溶液：用已知濃度的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液以佛爾K2CrO4AgClAgCl白色

K

1.842AgCrO24

磚紅

K

2.0→測(cè)定的對(duì)象直接法：Cl-，Br-?！⒁鈫?wèn)題* 指示劑的用量：5×10-3mol/L K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差,被測(cè)物濃度低 解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若堿性太強(qiáng)，產(chǎn)生Ag2O沉淀。 +2OH-= +Ag（NH3）2+pH*干擾：與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測(cè)定，S2-、CO32-、PO43-、4CrO2-Ba2+、Pb2+Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測(cè)定，預(yù)先除去。高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定4用鐵銨礬→直接滴定法滴定Ag+在含有Ag+ 沉淀后，過(guò)量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。酸度過(guò)低易水解。為使終點(diǎn)時(shí)剛好能觀察到明顯的紅色。所需2+的最低濃度為6 。要維持2+的絡(luò)合平衡，F(xiàn)e3+的濃度應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這一數(shù)值，但控制在0.015mol·L-1。在滴定過(guò)程中，不斷有沉淀形成，由于它具有吸附作用，所以有部分Ag+被液，使被吸附的Ag+及時(shí)的釋放出來(lái)。溶液HNO3介質(zhì)中，首先加入一定量過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬為指示劑，用可測(cè)定Cl-、Br-、 -、Ag+及有機(jī)鹵化AgCl的溶解度比 大，終點(diǎn)后，SCN-將與AgCl發(fā)生置換反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為 AgCl CNAgSCNCl*措施（1）將溶液煮沸，使AgCl，加入如或1,2-二氯乙烷1~2mL。保護(hù)AgCl沉淀了SCN-與，AgNO3Fe3+I-I2，影響準(zhǔn)確度。提高Fe3+的濃度，減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，減小滴定誤差。當(dāng)控制溶液的Fe3+濃度→吸附指示劑（adsorptionindicator）一類是酸性，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)些。所以在滴定過(guò)程中，應(yīng)設(shè)法防止AgCl的凝聚。通常加入糊精保護(hù)膠體AgCl沉b,溶液的濃度不能太稀，因?yàn)闈舛忍r(shí)，沉淀很少，觀察終點(diǎn)比較c,避免在強(qiáng)的陽(yáng)光下進(jìn)行滴定。因鹵化銀對(duì)光敏感，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?，影響終點(diǎn)的觀 -濃度低至0.001mol/L時(shí)仍可準(zhǔn)確滴定推遲。AgX吸附能力 I->SCN->Br->曙紅>Cl->熒光黃p 第六章思考題 2重量分析法的不完善之處 Precipitation電解法Electrogravimetry對(duì)稱量形式的要求（1）有確定的化學(xué)組成，定量計(jì)算的依（2）CO2和O2（3）摩爾質(zhì)量要大，待測(cè)組分在稱量形式中含量要小，以減小稱量的相對(duì)誤差，提高測(cè)定的準(zhǔn)確度。例如：0.1000gAl3+Al3NH3Al(OH)3Al2O30.1888gAl38-羥基喹啉C9H6NO)3Al3重量分析法結(jié)果的計(jì)算Gravimetricfactor量與稱量形式的摩爾質(zhì)量之比稱為換算因數(shù)（又稱重量分析因素F表示。稱量形式的質(zhì)量m，試樣的質(zhì)量ms，及換算因素F，被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wmF溶解度－solubility—solubilityproduct條件溶度積：conditinonalsolubilityproductMA（固）MA（水）==M固有溶解度或分子溶解度：αMA（水）S0(Intrinsicsolubility):106~109molSS0M+S0A活度積：K0sp=αM+·αΑ-=γM+[M+]·γΑ-[A-]=γM+γΑ-Ksp K0sp稱為該化合物的活度積常數(shù)，溶度積：Ksp=[M+][AK0sp／γM+γΑ-Ksp [M][ [M][AK [M][A] KaM aMK

'[M'][A']K'SPK'SP大于KSP同離子效應(yīng)－Commonioneffect50%－100%為宜;對(duì)非揮發(fā)性沉淀劑,20%-30%鹽效應(yīng)－Saltingeffect在KNO3、NaNO3等強(qiáng)電解質(zhì)存在時(shí)，沉淀的溶解度比在純水酸效應(yīng)－ K'K spA(HKAs[M2]c2KAS=H2SO44.5mol/L時(shí)，由于生成了HSO4-PbSO4Complexing若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑,則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行,有些沉淀劑本身就是絡(luò)合劑,既有同離子效應(yīng),也有絡(luò)合效應(yīng),對(duì)沉淀溶解度的影響,由沉淀183184溫度－Temperature沉淀的溶解反應(yīng),絕大多數(shù)是吸熱反應(yīng),沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大.對(duì)于在熱溶液中溶解度大的沉淀,在室溫下過(guò)濾、洗滌，例如MgNH4PO4；無(wú)定形沉淀（Fe2O3·nH2O）的溶解度小，冷卻后難于過(guò)濾洗滌，要趁熱過(guò)濾洗滌。沉淀顆粒－Diameterofparticle同一種沉淀,晶體顆粒大,溶解度小;晶體顆粒小,溶解度大.通常采用陳化獲得大顆粒的沉淀.膠體溶液－Colloid膠體顆粒很小,容易透過(guò)濾紙而引起損失,因此要避免形成膠體溶液.常采用加熱大量沉淀的形態(tài)－Formand,“1沉淀的類型生成的沉淀類型，首先取決于沉淀的性質(zhì)，其次與沉淀形成的條件、沉淀后的處理有密切的關(guān)系。在重量分析法中，最好能獲得晶形沉淀。晶形沉淀－CrystallineprecipitateAmorphousprecipitateCurdyprecipitate高凝無(wú)定程聚沉淀顆凝無(wú)定程聚沉淀顆晶核形成速度小于晶核成長(zhǎng)速度,則獲得較大沉淀顆粒,且能定向地排列成為晶形沉淀;晶核生成極快,則形成大量細(xì)小微晶,只能凝聚起來(lái)得到細(xì)小的膠狀沉淀均相成核:構(gòu)晶離子在過(guò)飽和溶液中,通過(guò)離子的締合作用,自發(fā)形成晶核。占優(yōu)勢(shì)時(shí)形成:分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可以用槐氏(VonWeimarn)的經(jīng)驗(yàn)表示:分散度=K×（CQ- S（CQ-相對(duì)過(guò)飽和度越大速度也越大。極性較強(qiáng)的鹽類，一般具有較大的定向速度。如果聚1Coprecipitation2繼沉淀（后沉淀）Postprecipitation31共沉 andinclusion混晶或固溶體-Mixedcrystalcoprecipitation 離子。例如 先被吸附。例BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-NO3-離子的價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。例BaSO4）SO42- （Fe3+和→ →2后沉淀）osprcpaon飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)淀的組分在該沉淀表面上繼續(xù)析出沉淀的現(xiàn)象。這種情況大多發(fā)生于該組分的過(guò)飽和溶液中。3減少沉淀玷污的方法（1）（2）選擇合適沉淀劑。如選擇有機(jī)沉表沉淀?xiàng)l件對(duì)沉淀純度的影響（+0：影響不大0++0++—攪0++0陳++—加++00+00++++（稀、熱、慢、攪、沉均勻沉淀法Homogeneousprecipitation對(duì)形成混晶和繼沉淀無(wú)效。 （2） （2） a，dp2116bp21217，22p213第七章 1光度分析法的誤差來(lái)源?①非單色光引起的誤差②介質(zhì)不均勻引起的誤差③由23 電磁波譜范圍光譜名 波長(zhǎng)范 躍遷類 輻射 分析方x10-1~l0KLxx10~200200~400400~7500.75~2.52.5~5.05.0~1000 0.1~1001~1000Atomicabsorptionspectrum由原子外層電子選擇性地吸收某些波長(zhǎng)的電磁-molecularabsorption→由分子振動(dòng)能級(jí)(0.05~leV)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(0.05eV)的躍遷而產(chǎn)生的吸→帶狀光 Bandlightlight：由不同波長(zhǎng)組成的光。*紫外光（ultravioletlight200~400nm。*可見(jiàn)光（visiblelight：人400~750nm。它是由紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等各種色光按一定比例混合而成的*波段（waveband：各種色光的波長(zhǎng)范圍不同。*互補(bǔ)色光（complementarycolorlight：按一定比例混合，得到白光（whitelight。*物質(zhì)的顏色是吸收光譜曲線或光吸收曲線（absorptioncurve：以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。最大吸收波長(zhǎng)（umabsorptionwavelengh光吸收程度最大處的波長(zhǎng)，用λmax表示吸光度（absorbance）在可見(jiàn)光，KMnO4525nm附近綠色光的吸收最強(qiáng)，而a1%~10-5的微量組分，甚至可測(cè)定低至質(zhì)量分10-6~10-8的痕量組分。d 一部分透過(guò)介質(zhì)，一部分被器皿的表面反射。設(shè)人射光強(qiáng)度為I'0，吸收光強(qiáng)度為Ia，透過(guò)ItIr。I'II 透射比或透光度ItIo之比稱為透射比或透光度，用T表示溶液的透射比愈大，TI0bc的溶液時(shí)，由于溶液中吸光質(zhì)點(diǎn)(分子或離子)I：AlgIo AlgIolg K與吸光物質(zhì)的性 molarabsorptivity 當(dāng)濃度c用mol·L-1，液層厚度b用cm為單位表示，則K用另一符號(hào)ε來(lái)表示。ε稱為摩爾吸收系數(shù)，單位為L(zhǎng)·mol-l·m-1，它表示物質(zhì)的量濃度為lmol·L-1，液層厚度為lcm時(shí)溶液的吸光度。A桑德?tīng)?Sandell)靈敏度(靈敏度指數(shù))S來(lái)表示。SA=0.001時(shí)，單位μg·cm-2，Sε及吸光物質(zhì)M的關(guān)系為：S Spectrophotometry借助分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，*光源（lightsource）氫 鎢 monochromator單色器的作用是將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置。分比色皿 顯色反應(yīng)2顯色條件的選擇3測(cè)量波長(zhǎng)和吸光度范圍的選擇4參比溶液的選擇5標(biāo)準(zhǔn)曲顯色反應(yīng)（color色劑（colorreagent選擇性好，干擾少，或干擾容易消除;靈敏度高，有色物質(zhì)的ε104C有色化合物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，至少保證在測(cè)量過(guò)程中溶液的吸光度基本恒定。這就要求D有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對(duì)光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯Δλ(稱為對(duì)比度)60nm。無(wú)機(jī)顯色劑不多，因?yàn)樯傻慕j(luò)合物不穩(wěn)定，靈敏度和選擇性也不高。如用顯色測(cè)鐵、鉬、鎢和鈮；用鉬酸銨顯色測(cè)硅、磷和釩;H2O2顯色測(cè)鈦等。group200nm以上的可見(jiàn)光而顯色。助色團(tuán)是含孤對(duì)電子的基團(tuán)，如氨有機(jī)顯色劑A磺基水楊酸B丁二酮肟C 1，10-鄰二氮菲D 二苯硫腙E偶氮胂Ⅲ(鈾 F鉻天青S G結(jié)晶紫三元混配絡(luò)合物離子締合物金屬離子-絡(luò)合劑-表面活性劑體 影響絡(luò)合物的組成 pH與吸光度關(guān)系曲線確定pH范圍固定溶液中被測(cè)組分與顯色劑的濃度，調(diào)節(jié)溶pH，測(cè)定溶液吸光度。用pH作橫坐標(biāo)，吸光度作縱坐標(biāo)，做出pH與吸光度關(guān)系曲線從中找出適宜的pH范圍。顯色劑的用量M(被測(cè)組分)+R(顯色劑==MR(有色絡(luò)合物顯色反應(yīng)時(shí)間有些顯色反應(yīng)瞬間完成，溶液顏色很快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，并在較長(zhǎng)時(shí)間顯色反應(yīng)溫度：顯色反應(yīng)大多在室溫下進(jìn)行。但是，有些顯色反應(yīng)必需加熱至一定溶劑：降低有色化合物的解離度，提高顯色反應(yīng)的靈敏度。如在Fe(SCN)3a.控制溶液酸度b.加入掩蔽劑選取的條件是掩蔽劑不與待測(cè)離子作用，掩蔽劑以及它與子的價(jià)態(tài)d.利用校正系數(shù)e.用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾。f.選擇適當(dāng)g.當(dāng)溶液中存在有消耗顯色劑的干擾離子時(shí)，可通過(guò)增加顯色劑的用量來(lái)消除干擾。h.分離以上方法均不奏效時(shí)，采用預(yù)先分離的方法。 umabsorption）0.2~0.8*A解離大部分有機(jī)酸堿的酸式、堿式對(duì)光有不同的吸收性質(zhì)，溶液的酸度不同，酸(堿)B絡(luò)合顯色劑與金屬離子生成的是多級(jí)絡(luò)合物，且各級(jí)絡(luò)合物對(duì)光的吸收性質(zhì)不同，例Fe(Ⅲ)SCN-的絡(luò)合物中，F(xiàn)e(SCN)3顏色最深，F(xiàn)e(SCN)2+SCN-濃度越c締合r4-2O2-A=0.434(或透射比T=36.8%)時(shí)，測(cè)量的相對(duì)誤差最小。231頁(yè)下半部分 4，5 11，ΔAΔcΔAΔc值，從cx=co+c可求出待測(cè)試液的Ax AAAxA0b(cxc0bcbcΔc(cx－co)，測(cè)量誤x%cx±(cx-co)×x%光度法的結(jié)果為cx±cx·x%cx只是稍大于cocxΔc，故示差吸光光度法的準(zhǔn)確度高。參比溶液的濃度0.3%。ΔA與吸光物質(zhì)濃度成正比。這是定量的理論依據(jù)。只用一個(gè)吸收池，以試液本身對(duì)某一AAA( 40~60nmΔA以等吸收點(diǎn)為參比波長(zhǎng);以有色絡(luò)合物吸收曲線下端的某一波長(zhǎng)作為參比波長(zhǎng)；以顯色劑的長(zhǎng)和測(cè)定波長(zhǎng)的條件是:ΔA要足夠大，干擾組分在兩波弱酸和弱堿解離常數(shù)的測(cè)定apKlg(AHBA)aB(AABM)的濃度，改變絡(luò)合以吸光度A為縱坐標(biāo)，[R]/[M]cM+cR=c，改變cMcRMRn濃度最大時(shí)，cR/cMn。cM/c0.51:1；cM/c0.331:2；回收率分離后待測(cè)組分的質(zhì)量原有試樣中待測(cè)

90分離測(cè)量的X2As’的質(zhì)回收率