熱力學(xué)三個(gè)問題的幾何分析,熱力學(xué)論文

熱力學(xué)三個(gè)問題的幾何分析,熱力學(xué)論文摘要：幾何和熱力學(xué)中的聯(lián)絡(luò)長期沒有遭到足夠的注意.本文用幾何分析了熱力學(xué)中的三個(gè)問題.論文的題目.麥克斯韋利用這一圖像法,制作了三維的熱力學(xué)曲面[5,6].但是,這一傳統(tǒng)沒有很好地傳承下來.如今的熱力學(xué)的教學(xué)材料中,較少能看到幾何的作用,這可能是熱力學(xué)顯得抽象難以理解的一個(gè)重要原因.Thorne小組的實(shí)踐講明,能夠嘗試從幾何角度審視全部的熱力學(xué),但是他們的教學(xué)資料并沒有牽涉熱力學(xué),而我們也不可能靠一篇短文做到這一點(diǎn).本文將在幾何框架下詳細(xì)分析了如下3個(gè)問題.第1個(gè)問題是,從切觸的角度,分析湯姆孫-貝特洛原理.而湯姆孫-貝特洛原理是熱力學(xué)第三定律的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).第2個(gè)問題是,從二維曲面高斯和平均曲率的角度,分析vanderWaals方程中a,b系數(shù)能否和溫度有關(guān)的問題.第3個(gè)問題是,從黎曼幾何分析漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論.最后一節(jié)是討論和結(jié)論.假如沒有特殊講明,本文所用的符號取其通常教學(xué)資料中的熟悉的含義.1、湯姆孫-貝特洛原理與熱力學(xué)第三定律1.1、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備:兩個(gè)函數(shù)的切觸及其切觸的階在數(shù)學(xué)中,兩個(gè)函數(shù)在P點(diǎn)有k階切觸,當(dāng)且僅當(dāng)它們在P點(diǎn)相等而且一直到k階導(dǎo)數(shù)也相等[7].考慮函數(shù)f(x)=ex在x=0的n階泰勒展開fn(x)=n∑j=01j!xj,然后把f(x)和fn(x)在x=0處的比擬.比擬到零階,即ex和1比擬,這里僅僅僅是一個(gè)交點(diǎn)即x=0,用幾何的語言,稱之為零級切觸.比擬到一階,即ex和1+x的比擬,就不僅僅僅是一個(gè)交點(diǎn),而且有了共同的切線,稱之為一級切觸.比擬到二階,即ex和1+x+x2/2的比擬,這個(gè)時(shí)候,不僅僅有交點(diǎn)、共同的切線,還將有共同的曲率,稱之為二級切觸.依次類推.在物理的意義上,零級切觸就是一點(diǎn)上的相交;而一階切觸,表示清楚在x=0處近似和原始曲線有了相對密切的切觸,能夠以為x=0處及其領(lǐng)域相等;假如全部階數(shù)相等,則能夠以為在f(x)和fn(x)相等.兩個(gè)函數(shù)的切觸即二維空間中兩根曲線的接觸的定量描繪敘述,在三維空間中兩個(gè)曲面之間也有類似的接觸.1.2、兩個(gè)函數(shù)的切觸與湯姆孫-貝特洛原理考察熱力學(xué)中一幅熟悉的圖1,即湯姆孫-貝特洛原理的圖示.從這幅圖能夠立即看出兩根曲線ΔG和ΔH在T=0處具有一階切觸.從切觸的角度審視之圖1中兩根曲線(也即兩個(gè)函數(shù))的關(guān)系,以下結(jié)論是何等淺易.第一,在T=0處,兩根曲線有且僅有一階切觸且共同切線的斜率為零:?ΔG?Τ=?ΔΗ?Τ=0;第二,注意到T→0這兩條曲線的法線方向相反,討論二階切觸與否沒有意義,能否有更高層次階的切觸也和問題無關(guān).物理上,一階切觸表示清楚,T→0的鄰域完全能夠是較高的溫度區(qū)之內(nèi),兩條曲線實(shí)際上給出同樣的結(jié)果.換言之,即便在物理上以為在較高溫度(例如室溫),只要數(shù)學(xué)上以為是T→0的鄰域,就能夠以為ΔG和ΔH給出的結(jié)論一樣.下面兩點(diǎn)是物理的結(jié)論:第一,由于等溫經(jīng)過ΔG-ΔH=-TΔS,立即得到當(dāng)T→0時(shí),ΔS→0;第二,由于這幅圖是從有限的實(shí)驗(yàn)獲得的,假如以為普遍成立,必須引入假設(shè).這個(gè)假設(shè)就是熱力學(xué)第三定律.圖1湯姆孫-貝特洛原理的圖示圖1中的兩根曲線開口方向值得注意.根據(jù)等溫經(jīng)過的如下關(guān)系ΔG-ΔH=-TΔS,實(shí)驗(yàn)上只告訴反響是放熱的,即ΔS?0,換言之,有ΔGΔH.從這一點(diǎn)出發(fā),判別不了曲線ΔG和ΔH隨溫度變化的開口方向相反.兩條曲線同時(shí)上凸、下凹,或者二者開口方向相反,都有可能.為什么僅僅考慮二者開口方向相反呢?從幾何的角度,兩條曲線同時(shí)上凸或者下凹,這些是二階切觸.可惜的是,這不是最普遍的情況.所有的情況,都包含在一階切觸中.即一階切觸是最普遍的情況.因而,圖1中曲線的開口方向不是最普遍的情況,但是一階切觸包含在所有實(shí)驗(yàn)中.2、vanderWaals方程中a、b系數(shù)能否和溫度有關(guān)?2.1、數(shù)學(xué)準(zhǔn)備:二維曲面上的高斯和平均曲率考慮一個(gè)一般性的二維曲面方程p=p(T,V),注意,不要把這個(gè)方程誤解為普通的物態(tài)方程,除非p、T、V都已經(jīng)無量綱化.平均曲率H和高斯曲率K包含了所有一階和二階導(dǎo)數(shù),但是表示出式比擬復(fù)雜,不給出詳細(xì)形式.一般而言,高斯曲率為正的點(diǎn),曲面局部形狀類似于球面或者橢球面;高斯曲率為負(fù)的點(diǎn),曲面局部形狀類似于馬鞍面;高斯曲率為零的點(diǎn),曲面局部形狀類似于猴鞍面或者平點(diǎn).由于我們感興趣的主要部分是臨界點(diǎn)的形狀,因而,我們給出臨界點(diǎn)上平均曲率H和高斯曲率K的結(jié)果如下+1.結(jié)果(1)講明,對于一個(gè)真實(shí)的物態(tài),臨界點(diǎn)能否馬鞍點(diǎn),取決于一個(gè)二階響應(yīng)函數(shù)能否為零.而一個(gè)真實(shí)物系的物態(tài),我們不能先驗(yàn)地以為這個(gè)響應(yīng)函數(shù)的取值能否非零.換言之,假如一個(gè)物態(tài)方程以為這個(gè)響應(yīng)函數(shù)非零,則這個(gè)物態(tài)方程就不具備普適性.下面,我們分析這一點(diǎn).2.2、vanderWaals方程的普適性不失一般性,假設(shè)vanderWaals方程中的a、b系數(shù)依靠于溫度臨界溫度和臨界體積、臨界壓強(qiáng)和臨界溫度之間的關(guān)系如下對vanderWaals方程進(jìn)行無量綱化處理,即p以pC為單位,V以VC為單位,T以TC為單位,分別記為p*、V*、T*,同時(shí),a(T)、b(T)分別以a(TC)、b(TC)為單位,記為α(T*)、β(T*),則vanderWaals方程的形式是當(dāng)a,b系數(shù)為常數(shù)的時(shí)候,即可利用從微分幾何的算出臨界點(diǎn)的平均曲率H和高斯曲率K(計(jì)算直截了當(dāng),但經(jīng)過稍長,從略):第一個(gè)結(jié)果表示清楚臨界點(diǎn)是一個(gè)極小曲面,第二個(gè)結(jié)果即高斯曲率為負(fù)數(shù).從幾何的角度,表示清楚臨界點(diǎn)是一個(gè)馬鞍點(diǎn).結(jié)果(7)中的a、b系數(shù)不依靠于溫度.假如a、b系數(shù)依靠于溫度,立即發(fā)現(xiàn)平均曲率和高斯曲率分別為(計(jì)算經(jīng)過從略):(10)則高斯曲率在全部區(qū)域內(nèi)為負(fù)數(shù),處處都是馬鞍點(diǎn),這和實(shí)際物態(tài)定性不符,參考圖2,清楚顯示出臨界點(diǎn)不是馬鞍點(diǎn).不過,我們僅僅關(guān)心臨界點(diǎn)附近點(diǎn)物態(tài)方程的行為.于是vanderWaals方程中的a、b系數(shù)至少一個(gè)依靠于溫度.怎樣選擇a、b系數(shù),需要和詳細(xì)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行比擬[8].需要指出的是,vanderWaals方程中的a、b系數(shù)能否依靠于溫度,是一個(gè)教學(xué)和科研中的難點(diǎn)[8].圖2氣液相變臨界點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖(圖取自網(wǎng)站[9]受權(quán)使用)3、漲落的度規(guī)描繪敘述與標(biāo)量曲率考慮一個(gè)孤立系統(tǒng)S(0)中的一個(gè)小部分,把這一小部分當(dāng)成我們研究的熱力學(xué)系統(tǒng).這部分(系統(tǒng))的和其它的部分(庫)能夠有能量、體積和粒子數(shù)的交換.用較長或者粗粒化的時(shí)間尺度下,系統(tǒng)和庫處于平衡狀態(tài);而在較短的時(shí)間尺度(例如兩個(gè)分子間平均碰撞時(shí)間尺度)下,系統(tǒng)處于不停的漲落中,這個(gè)自發(fā)漲落可以以較大或者產(chǎn)生宏觀可觀測的后果.當(dāng)然,可以以用外加干擾的方式強(qiáng)迫系統(tǒng)偏離平衡態(tài),然后考察系統(tǒng)回復(fù)到平衡態(tài)經(jīng)過.根據(jù)漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論,當(dāng)系統(tǒng)偏離平衡態(tài)的概率是[10,11]W∝exp(ΔS(0)/k)=exp(-(ΔE-TΔS+pΔV)/kT)=exp(-(ΔSΔT-ΔpΔV)/kT)(11)這是求系統(tǒng)漲落的一般性理論.在這個(gè)理論中,沒有高級項(xiàng),不能適用于臨界點(diǎn).或者講我們還沒有一個(gè)能夠包含高級項(xiàng)奉獻(xiàn)的自洽的漲落的(準(zhǔn))熱力學(xué)理論.注意到指數(shù)上的量是廣延量,只需要考慮到單位體積內(nèi)的結(jié)果.這個(gè)結(jié)果具有兩個(gè)性質(zhì):第一,是一個(gè)物理的不變量:第二,不同的熱力學(xué)坐標(biāo)下,有不同的形式:等等,華而不實(shí)v為單位體積,cV、cp分別為單位體積中的定容和定壓熱容量.這些表示出式能夠獲得不同熱力學(xué)量的漲落的表示出式.但是,這些不同的表示出式都沒有徹底表示出出它們蘊(yùn)含的幾何含義:這些表示出式都是同一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)或者黎曼流形上的線元長度的平方,即式(13)和(14)中出現(xiàn)了兩個(gè)不同的坐標(biāo)選擇,而一定有些物理量,例如熱力學(xué)的標(biāo)量曲率,和坐標(biāo)的選擇沒有關(guān)系.注意到式(13)和(14)給出了兩個(gè)不同的度規(guī):和既然有了度規(guī),就能夠求標(biāo)量曲率R:華而不實(shí),g=|gμν|是度規(guī)矩陣的行列式.熱力學(xué)標(biāo)量曲率,是熱力學(xué)幾何中的一個(gè)核心物理量[12].這是一個(gè)熱力學(xué)量,但是攜帶了互相作用的信息[12].下面研究兩個(gè)度規(guī)矩陣(15)和(16)之間的關(guān)系.由于即由此能夠進(jìn)一步證明這兩個(gè)度規(guī)給出一樣的標(biāo)量曲率.為了顯示出熱力學(xué)曲率確實(shí)是分子之間互相作用的一個(gè)刻畫,利用常數(shù)a、b參量的vanderWaals方程,并假定熱容量為常數(shù),立即得華而不實(shí)n為單位體積中的粒子數(shù).注意vanderWaals方程適用于流體體積較大的時(shí)候.這個(gè)時(shí)候,關(guān)注式(20)中的領(lǐng)頭項(xiàng),立即發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)曲率和正比于分子之間的吸引力參數(shù)a,領(lǐng)頭項(xiàng)前面的負(fù)號,表示清楚分子之間的互相作用為吸引力.有人可能以為引入熱力學(xué)標(biāo)量曲率是錦上添花.事實(shí)遠(yuǎn)非如此.黑洞熱力學(xué)是理論物理的一個(gè)研究熱門,是一個(gè)確立的學(xué)科.但是,解析黑洞的微觀構(gòu)造是一個(gè)非常困難的問題[13],通過分析熱力學(xué)的標(biāo)量曲率,能夠?yàn)槔斫夂诙吹奈⒂^構(gòu)造提供重要的啟示[13].4、討論和結(jié)論熱力學(xué)中,盡管勒讓德變換的幾何解釋為大家所熟知,但是幾何的使用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠.本文從書本中的三個(gè)熟悉的知識點(diǎn)進(jìn)行了微分幾何分析,發(fā)現(xiàn)了熱力學(xué)和幾何的深入聯(lián)絡(luò),希望能滋養(yǎng)我們的教學(xué)甚至研究并產(chǎn)生出新的結(jié)果.本文的目的有兩個(gè).第一,在一些常見的熱力學(xué)問題中,通過挖掘幾何內(nèi)涵能夠到達(dá)曲徑通天的效果,解決熱力學(xué)疑難問題.第二,無論教學(xué)還是科研,積極考慮甚至“異想天開〞是非常必要的.這些考慮中包含的啟發(fā)性非常可貴,由于這里有創(chuàng)造的萌芽.以下為參考文獻(xiàn)[1]DysonFreeman.AmeetingwithEnricoFermi[J].Nature,2004,427:297.[2]劉全慧懂幾何者,在物理學(xué)中無往而不利[J]物理與工程.2021,31(3):網(wǎng)絡(luò)首發(fā).[3]ThorneKipS,BlandfordRogerD.ModernClassicalPhysics:Optics,Fluids,Plasmas,Elasticity,Relativity,andStatisticalPhysics[M].NJ:PrincetonUniversityPress,2021.[4]GibbsJWillard.Thermodynamics[M].London:Longmans,1906,1:33[5]BoyntonWP.GibbsThermodynamicModel[J,PhysRev,1900,1(10):228-233.[6]WeinholdF.Thermodynamicsandgeometry[J].PhysToday,197629:23-30.[7]PorteouslanRGeometricDifferentiation[M].Landon:CambridgeUniversityPress,2001:152-7.[8]張子奕，李心宇,王盤,等.論范德瓦爾斯a和b參數(shù)與溫度的關(guān)系[J.大學(xué)物理,2021,40(01);66-69.[9]NaveR.PVTSurfaceforaSubstancewhichContractsUponFreezing[EB/0OLP-ttphyperphysicsphy-astr.gsuedu.forest.99r1.xyz/hbase/thermo/pvtsur.htnl[10]王竹溪統(tǒng)計(jì)物理導(dǎo)論[M].北京:高等教育出版社,1957:132.[1