十三章糖類化合物Saccharides單糖寡糖和多糖

十三章糖類化合物Saccharides單糖寡糖和多糖第1頁(yè)/共91頁(yè)02三月20232第十三章糖類化合物Saccharides（單糖、寡糖和多糖）exit第2頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023312.1糖的定義和分類12.2單糖一、單糖的命名二、單糖的結(jié)構(gòu)三、單糖的反應(yīng)12.3雙糖12.4多糖本章提綱第3頁(yè)/共91頁(yè)02三月20234植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m動(dòng)物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素

糖類化合物：自然界分布最廣，含量最高的一類化合物。與人類的生活息息相關(guān)。糖類化合物第4頁(yè)/共91頁(yè)02三月20235

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖（10個(gè)以上的單糖）定義：多羥基醛或酮及其縮聚物或衍生物（經(jīng)簡(jiǎn)單水解能生成這類醛酮的化合物）稱為糖。

12.1糖的分類和定義第5頁(yè)/共91頁(yè)02三月20236最簡(jiǎn)單的糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖第6頁(yè)/共91頁(yè)02三月20237實(shí)例 系統(tǒng)命名法 習(xí)慣命名法類別 （多用）單糖的構(gòu)型和命名(2R)-2,3-二羥基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-

四羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖12.2單糖

Monosaccharides第7頁(yè)/共91頁(yè)02三月20238單糖的旋光異構(gòu)體（２ｎ）丙醛糖：２個(gè)丙酮糖：無(wú)丁醛糖：４個(gè)丁酮糖：２個(gè)戊醛糖：８?jìng)€(gè)戊酮糖：４個(gè)己醛糖：１６個(gè)己酮糖：８?jìng)€(gè)第8頁(yè)/共91頁(yè)02三月20239己醛糖旋光異構(gòu)體在己醛糖的16種旋光異構(gòu)體中，只有（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖(mannose)和（+）-半乳糖(galactose)三種異構(gòu)體天然存在，其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的構(gòu)型都是德國(guó)化學(xué)家E.Fischer完成確定的。它們的開鏈結(jié)構(gòu)式：第9頁(yè)/共91頁(yè)02三月202310己醛糖+第10頁(yè)/共91頁(yè)02三月202311果糖果糖(fructose)是己酮糖，分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)手性碳，理論上有8種旋光異構(gòu)體。而天然存在的己酮糖只有果糖，它是一種左旋性的異構(gòu)體。果糖和葡萄糖的對(duì)映異構(gòu)體分別如下：

（＋）—葡萄糖（－）—葡萄糖（－）—果糖（＋）—果糖第11頁(yè)/共91頁(yè)02三月202312Ｄ，Ｌ－構(gòu)型Fischer建議采用相對(duì)構(gòu)型表示法即D/L構(gòu)型表示法，即以甘油醛做標(biāo)準(zhǔn)，把單糖費(fèi)歇爾投影式中編號(hào)最大的手性碳的構(gòu)型與甘油醛中手性碳的構(gòu)型進(jìn)行比較：若與D-甘油醛構(gòu)型相同者，規(guī)定為D-型；與L-構(gòu)型相同者，規(guī)定為L(zhǎng)-型。例：第12頁(yè)/共91頁(yè)02三月202313Ｄ，Ｌ－構(gòu)型迄今為止，所發(fā)現(xiàn)的天然單糖都是D-系列，如（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖、（+）-半乳糖、（－）-果糖和（－）-核糖等都為D系列。

Ｄ－甘油醛以編號(hào)最大的手性碳確定。第13頁(yè)/共91頁(yè)02三月202314H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列

（一）、單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)及表示方法一、單糖的結(jié)構(gòu)第14頁(yè)/共91頁(yè)02三月202315

(1)D-葡萄糖只能與一個(gè)醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應(yīng)。

(3)IR圖譜中沒(méi)有羰基的伸縮振動(dòng)。

(4)1HNMR圖譜中沒(méi)有醛基質(zhì)子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）１葡萄糖的特性無(wú)醛基葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無(wú)法合理解釋上述各種特性（二）葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和變旋現(xiàn)象第15頁(yè)/共91頁(yè)02三月202316

一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。２.葡萄糖的變旋現(xiàn)象第16頁(yè)/共91頁(yè)02三月202317D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無(wú)結(jié)晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結(jié)晶在吡啶中重結(jié)晶在HOAc中重結(jié)晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=+52.7o需要環(huán)狀結(jié)構(gòu)解釋第17頁(yè)/共91頁(yè)02三月202318環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出。3.糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第18頁(yè)/共91頁(yè)02三月202319糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)開鏈的D-葡萄糖分子中C5羥基與醛基加成后，C1變成了手性碳原子，有兩種構(gòu)型，一種是C1的羥基（即半縮醛羥基，也稱苷羥基）與決定構(gòu)型的C5羥基在同側(cè)，我們稱之為α-構(gòu)體；另一種C1的羥基與C5羥基分占兩側(cè)，稱之為β-構(gòu)體。在水溶液中，它們通過(guò)開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)化，生成α-和β-構(gòu)體的平衡混合物：第19頁(yè)/共91頁(yè)02三月202320

β-D-（+）-葡萄糖D-（+）-葡萄糖α-D-（+）-葡萄糖[α]+18.7°

+112°

同側(cè)異側(cè)異頭碳或端基碳Ｃ１－差向異構(gòu)體苷羥基苷羥基第20頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023213、葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的畫法--哈武斯透視式向右倒下繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉(zhuǎn)-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第21頁(yè)/共91頁(yè)02三月202322+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構(gòu)象式改寫成Howorth透視式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OH:左上右下CH2OH:D上L下同側(cè):

-構(gòu)型（平面上）異側(cè):

-構(gòu)型（平面下）第22頁(yè)/共91頁(yè)02三月202323葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%第23頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023244、葡萄糖的構(gòu)象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)第24頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023251．差向異構(gòu)化２．氧化反應(yīng)３．形成糖脎４．形成糖苷5.脫水及顯色反應(yīng)三、單糖的化學(xué)性質(zhì)二、單糖的物理性質(zhì)（一）單糖的一般化學(xué)性質(zhì)（Ｐ446）（二）單糖的特殊反應(yīng)第25頁(yè)/共91頁(yè)02三月202326１．差向異構(gòu)化在弱堿條件下，糖中與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，這稱為差向異構(gòu)化。D-葡萄糖和D-甘露糖為C2差向異構(gòu)體D-果糖弱堿如吡啶、三級(jí)胺等（差向異構(gòu)化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇互變異構(gòu)第26頁(yè)/共91頁(yè)02三月202327（1）用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸２．糖的氧化反應(yīng)斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）銀鏡磚紅色第27頁(yè)/共91頁(yè)02三月202328還原糖和非還原糖的概念：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。所有的單糖均可以被氧化，為什么？通過(guò)烯醇的互變異構(gòu)應(yīng)用:斐林試劑、土倫試劑鑒別還原糖本尼迪特試劑,血糖、尿糖的檢查第28頁(yè)/共91頁(yè)02三月202329（2）用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會(huì)發(fā)生異構(gòu)化。所以，醛糖可使溴水褪色，酮糖則不能。D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸--內(nèi)酯D-葡萄糖酸第29頁(yè)/共91頁(yè)02三月202330（3）電解氧化（用來(lái)制備糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2電解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3過(guò)程第30頁(yè)/共91頁(yè)02三月202331（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時(shí)導(dǎo)致C1-C2鍵斷裂， 用來(lái)區(qū)別醛糖和酮糖或用來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)。（3）濃硝酸能使二級(jí)醇氧化，進(jìn)一步導(dǎo)致C-C鍵斷裂，因此不能使用。（4）用硝酸氧化稀HNO3第31頁(yè)/共91頁(yè)02三月202332（5）用高碘酸氧化（順式鄰二醇的性質(zhì)）RCHO+R’CHO+H3IO4反應(yīng)機(jī)理：+5HIO45HCOOH

+CH2O用于結(jié)構(gòu)推斷第32頁(yè)/共91頁(yè)02三月202333３、形成糖脎

一分子糖和過(guò)量苯肼反應(yīng)，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應(yīng)稱為成脎反應(yīng)。第33頁(yè)/共91頁(yè)02三月202334成脎反應(yīng)的應(yīng)用：1.用來(lái)鑒別各種糖（因?yàn)椴煌奶请劢Y(jié)晶形狀不同，熔點(diǎn)不同，形成的時(shí)間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構(gòu)型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說(shuō)明這三個(gè)糖除第一和第二個(gè)碳原子構(gòu)型不同外，其它碳原子的構(gòu)型完全相同）3.將葡萄糖轉(zhuǎn)變成果糖。

成脎反應(yīng)的特點(diǎn)：只發(fā)生在C1和C2上，所以若C1和C2構(gòu)型不同，其他構(gòu)型相同者，可形成相同的脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖）。第34頁(yè)/共91頁(yè)02三月202335４、形成糖苷

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產(chǎn)物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時(shí)形成的鍵叫苷鍵。糖苷（配糖體）：糖-O-配基（苷元）第35頁(yè)/共91頁(yè)02三月202336糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基（苷元）第36頁(yè)/共91頁(yè)02三月202337Ⅰ在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應(yīng)形成醚鍵。其它常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3IⅡ糖苷從結(jié)構(gòu)上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。（而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強(qiáng)的HX作用下才分解）。酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。關(guān)于半縮醛羥基和一般羥基反應(yīng)的幾點(diǎn)注意第37頁(yè)/共91頁(yè)02三月202338Ⅲ糖苷的水溶液不再轉(zhuǎn)變成開鏈結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生醛基或酮基，所以糖苷不具有還原性和變旋光現(xiàn)象；也不能和苯肼成脎。Ⅳ醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應(yīng)可以用來(lái)保護(hù)羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）。Ⅴ糖苷在中草藥中非常普遍，苷元多為結(jié)構(gòu)較大的有機(jī)分子，一般不溶于水，但結(jié)合上糖成苷后則易溶于水。第38頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023395.脫水和顯色反應(yīng)在強(qiáng)酸（HCl或硫酸）作用下，戊糖或己糖經(jīng)過(guò)多步脫水，分別生成糠醛或糠醛衍生物；多糖經(jīng)過(guò)酸水解，也可發(fā)生此反應(yīng)：第39頁(yè)/共91頁(yè)02三月202340顯色反應(yīng)反應(yīng)生成的糠醛及其衍生物可與酚類或芳胺類縮合，生成有色化合物，故常利用該性質(zhì)進(jìn)行糖的鑒別。莫立許反應(yīng)是用濃硫酸作脫水劑，使單糖或多糖脫水后，再與α-萘酚反應(yīng)，生成紫色縮合物。西里瓦諾夫反應(yīng)是以鹽酸作脫水劑，生成的糠醛衍生物再與間苯二酚反應(yīng)，生成鮮紅色縮合物。由于酮糖的反應(yīng)速度明顯快于醛糖，故該反應(yīng)常用于酮糖和醛糖的鑒別。第40頁(yè)/共91頁(yè)02三月202341L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脫氧核糖四、一些重要的單糖及其衍生物氨基糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

-D-2-氨基葡萄糖 戊糖己糖第41頁(yè)/共91頁(yè)02三月202342

12.3低聚糖-雙糖Disaccharides

水解后產(chǎn)生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應(yīng)得到的糖為雙糖）。

由2-10個(gè)單糖分子組成的糖稱為低聚糖（寡糖）。第42頁(yè)/共91頁(yè)02三月202343本節(jié)提綱一、麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名二、纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名三、乳糖的結(jié)構(gòu)和命名四、蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名非還原性二糖

還原性二糖第43頁(yè)/共91頁(yè)02三月202344掌握：

1.雙糖的定義、組成、表達(dá)方式（Fisher投

影式、Haworth透視式、構(gòu)象式）、

2.命名（名稱和苷鍵）

了解

3.結(jié)構(gòu)測(cè)定。要求：還原糖和非還原糖的概念：凡是對(duì)斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應(yīng)的糖稱為還原糖，呈負(fù)反應(yīng)的糖稱為非還原糖。第44頁(yè)/共91頁(yè)02三月202345（1）麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物。麥芽糖水解產(chǎn)生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個(gè)半縮醛羥基，是還原糖。一、麥芽糖的結(jié)構(gòu)和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分第45頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023464-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第46頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023472.怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應(yīng)生成糖脎；（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸第47頁(yè)/共91頁(yè)02三月202348Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc第48頁(yè)/共91頁(yè)02三月202349（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個(gè)糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過(guò)甲基化反應(yīng)，可以確定苷鍵的另一個(gè)位置是4位。（見下頁(yè)的反應(yīng)式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵第49頁(yè)/共91頁(yè)02三月202350Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第50頁(yè)/共91頁(yè)02三月202351（1）纖維二糖是纖維素水解的產(chǎn)物。纖維二糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因?yàn)檎麄€(gè)分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應(yīng)，所以是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二、纖維二糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第51頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023524-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第52頁(yè)/共91頁(yè)02三月202353（1）乳糖水解產(chǎn)生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個(gè)半縮醛的羥基，所以是還原糖。三、乳糖的結(jié)構(gòu)和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第53頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023544-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時(shí)選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個(gè)糖為取代基。第54頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023551.組成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個(gè)半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無(wú)半縮醛羥基，所以不是還原糖。四、蔗糖的結(jié)構(gòu)和命名-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵第55頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023562-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學(xué)名。第56頁(yè)/共91頁(yè)02三月202357（1）經(jīng)元素分析及相對(duì)分子量測(cè)定得出蔗糖的分子式為C12H22O11;（2）[]D=+66.5,無(wú)變旋現(xiàn)象，不與土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑反應(yīng)，也不與苯肼反應(yīng)生成糖脎（說(shuō)明蔗糖無(wú)半縮醛羥基露在外面）所以蔗糖是非還原糖。（3）酸性水解實(shí)驗(yàn)表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又稱麥芽酶）水解（說(shuō)明葡萄糖出α-苷鍵），也可用-D-果糖苷酶（又稱轉(zhuǎn)化酶）水解（說(shuō)明果糖有

-苷鍵）2.蔗糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定結(jié)論：蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半縮醛羥基失水生成的。第57頁(yè)/共91頁(yè)02三月202358轉(zhuǎn)化糖：蔗糖水解后，旋光發(fā)生了變化，現(xiàn)將蔗糖的水解產(chǎn)物稱為轉(zhuǎn)化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

H+酶[]D=+66.5[]D=+52.7[]D=-92.0第58頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023593.用HIO4氧化分解法測(cè)環(huán)的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O第59頁(yè)/共91頁(yè)02三月202360將碎片拼接成環(huán)A1A2B1B2第60頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023614、用甲基化反應(yīng)測(cè)定結(jié)構(gòu)Ag2OCH3I八-O-甲基蔗糖H3+O+其它碎片蒸餾分離HNO3HNO3+其它碎片第61頁(yè)/共91頁(yè)02三月20236212.4多糖

Polysaccharides

多糖是由數(shù)目很大的單糖單元，通過(guò)苷鍵彼此相連而形成的高聚物。多糖分為同多糖：由同一種單糖組成。雜多糖：由不同單糖組成。第62頁(yè)/共91頁(yè)02三月202363一、淀粉(Starch)1、直鏈淀粉：占10~30%。由200~300個(gè)葡萄糖以α－1，4－苷鍵相互連接而成的鏈狀化合物。可溶于熱水而不成糊狀。水解成麥芽糖。單糖以α－1，4－苷鍵相互連接。C1上保留半縮醛羥基一端稱還原端；C1未保留半縮醛羥基一端稱非還原端。（2）立體結(jié)構(gòu)——非直線型，其二級(jí)結(jié)構(gòu)為螺旋狀，在螺旋中形成一空腔（遇碘呈蘭色，形成配合物；受熱時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)伸直，釋放出碘，藍(lán)色褪去，冷卻由復(fù)出）。（3）在二級(jí)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上可進(jìn)一步形成三、四級(jí)結(jié)構(gòu)（高級(jí)結(jié)構(gòu)）對(duì)其生物化學(xué)反應(yīng)起決定性作用。第63頁(yè)/共91頁(yè)02三月202364

直鏈淀粉的螺旋圖直鏈淀粉具有規(guī)則的螺旋狀空間結(jié)構(gòu)。每個(gè)螺旋距間有六個(gè)D-葡萄糖單位。淀粉與碘呈藍(lán)色，是因碘分子與直鏈淀粉的孔腔匹配，鉆入該旋螺中，借助范德化力而形成了一種分子復(fù)合物的緣故。第64頁(yè)/共91頁(yè)02三月202365（1）支鏈淀粉是由大約20個(gè)葡萄糖單元用1，4－苷鍵相連的許多短鏈組成，短鏈之間由1，6－鍵相互連接。2、支鏈淀粉：占70~90%。不溶于熱水，在熱水中膨脹而成糊狀。第65頁(yè)/共91頁(yè)02三月202366（2）支鏈淀粉的分子量比直鏈淀粉大得多，直鏈淀粉約5～16萬(wàn)，而支鏈淀粉為25～100萬(wàn)。（3）支鏈淀粉遇碘呈紫色。（4）淀粉在酸或酶催化下水解，可逐步生成分子較小的多糖，最后水解成葡萄糖：淀粉—→各種糊精—→麥芽糖—→葡萄糖碘與淀粉顯藍(lán)紫色，與不同分子量的糊精顯紅色或黃色，糖分子量太小時(shí)，與碘不顯色。第66頁(yè)/共91頁(yè)02三月202367⒉糖原（glycogen）糖原是人和動(dòng)物體內(nèi)的葡萄糖經(jīng)過(guò)一系列酶促反應(yīng)形成的一種多糖，是生物體內(nèi)葡萄糖的一種貯存形式（動(dòng)物淀粉）。糖原主要貯存在肝臟和骨骼肌中，當(dāng)人體的血糖濃度低于正常水平時(shí)（低血糖），糖原便分解出葡萄糖供機(jī)體利用（糖原分解）。糖原和支鏈淀粉結(jié)構(gòu)很相似，但分支更密，每隔8~10個(gè)葡萄糖殘基就出現(xiàn)一個(gè)α-1，6苷鍵相連的分支。分支有很重要的作用：可增加溶解度；較多的分支會(huì)帶來(lái)較多的還原性末端，它們是糖原合成或分解時(shí)與酶的作用部位，對(duì)提高糖原的合成與降解速度至關(guān)重要。第67頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023683、環(huán)糊精cyclodextrin（CD）

一般由6～12個(gè)D－葡萄糖單體用α－1，4苷鍵連接成環(huán)。環(huán)六糊精的結(jié)構(gòu)示意圖6個(gè)D葡萄糖-α-CD7個(gè)D葡萄糖-β-CD8個(gè)D葡萄糖-γ-CD第68頁(yè)/共91頁(yè)02三月202369環(huán)狀糊精的特點(diǎn)：（1）環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有剛性，不易反應(yīng)，在熱的堿溶液中穩(wěn)定，在酸中慢慢水解，對(duì)淀粉酶有很大的阻抗性。（2）環(huán)狀糊精彼此疊加，形成二聚體或多聚體，成圓筒形，圓筒內(nèi)可容納一些小分子化合物或離子形成分子絡(luò)合物－－包合化合物，因此可用于催化某些反應(yīng)。（3）可使某些D，L化合物發(fā)生選擇性沉淀，故可用于分離。（4）環(huán)狀糊精可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、抗氧劑、增大材料的溶解性，因此廣泛用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化工及輕工業(yè)等方面。第69頁(yè)/共91頁(yè)02三月202370二、纖維素結(jié)構(gòu)：（1）全部水解生成D－葡萄糖，部分水解生成纖維二糖，說(shuō)明形成的是β－1，4－苷鍵。（2）分子中沒(méi)有支鏈，X－射線顯微鏡觀察：一束束的長(zhǎng)鏈形狀，每一束由100～200條彼此平行的纖維素分子鏈通過(guò)大量鄰近氫鍵結(jié)合起來(lái)，具有很高的強(qiáng)度和彈性。第70頁(yè)/共91頁(yè)02三月202371纖維素植物中的天然纖維素分子含有1000~1500個(gè)葡萄糖單位，分子量約1.6~2.4百萬(wàn)。但在分離纖維素的過(guò)程中往往會(huì)發(fā)生降解。纖維素長(zhǎng)長(zhǎng)的分子鏈之間通過(guò)氫鍵聚集在一起，木材的強(qiáng)度主要取決于相鄰長(zhǎng)鏈間形成氫鍵的多少。人體胃部不含有分解纖維素的酶，因此不能消化利用纖維素；而反芻動(dòng)物的消化道能產(chǎn)生消化纖維素的微生物，故動(dòng)物能從纖維素中吸取和利用葡萄糖。（最新研究人體大腸可消化吸收一些纖維素）。第71頁(yè)/共91頁(yè)02三月202372（1）纖維素酶可水解纖維素，可溶于銅氨溶液中形成絡(luò)合物，絡(luò)合物遇酸分解，纖維素又重新沉淀下來(lái)——制人造絲。（2）纖維素經(jīng)硝化可制得硝化纖維——含氮量不同，用途不同。（3）纖維素經(jīng)醋酸或醋酐處理可得到三醋酸纖維素，經(jīng)部分水解制得的醋酸纖維素可用于制安全型膠片的膠基和醋酸絲纖維。（4）纖維素可制作粘膠纖維——人造絲。（5）用氯乙酸出來(lái)纖維素可制得羧甲基纖維素（CMC），常用的是其鈉鹽——羧甲基纖維素鈉，廣泛用于牙膏穩(wěn)定劑、合成洗滌劑的填料、粘合劑、紡織品的上漿劑等。性質(zhì)與應(yīng)用：其他多糖：肝糖、葡聚糖、半纖維素，雜多糖（果膠、甲殼素、卡拉膠等。第72頁(yè)/共91頁(yè)02三月202373第73頁(yè)/共91頁(yè)02三月202374糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構(gòu)化。糖酸的差向異構(gòu)化

Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向異構(gòu)化電解氧化D-阿拉伯糖D-核糖第74頁(yè)/共91頁(yè)02三月202375維生素C的合成Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化L-山梨糖維生素C酯交換保護(hù)羥基氧化去保護(hù)酯化烯醇化第75頁(yè)/共91頁(yè)02三月202376八、酯化反應(yīng)

應(yīng)用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個(gè)有羥基的地方發(fā)生成酯反應(yīng)。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相對(duì)較快無(wú)水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對(duì)較慢ZnCl2第76頁(yè)/共91頁(yè)02三月202377α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第77頁(yè)/共91頁(yè)02三月202378+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羥基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代謝過(guò)程中經(jīng)多步反應(yīng)酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第78頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023793內(nèi)酯→二醇

催化劑：鈉汞齊乙醇溶液

（６）單糖的還原1糖→糖醇2內(nèi)酯→醛糖（在糖的遞增反應(yīng)中已講）

催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第79頁(yè)/共91頁(yè)02三月202380一葡萄糖碳架的測(cè)定二葡萄糖立體結(jié)構(gòu)的測(cè)定三葡萄糖環(huán)型結(jié)構(gòu)的測(cè)定四葡萄糖的構(gòu)象分析四、葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定第80頁(yè)/共91頁(yè)02三月202381

葡萄糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定是費(fèi)歇爾進(jìn)行糖結(jié)構(gòu)研究時(shí)完成的，歷時(shí)7年（1884-1891年），1902年獲諾貝爾獎(jiǎng)一、葡萄糖碳架的測(cè)定第81頁(yè)/共91頁(yè)02三月2023825(CH3CO)2O有五個(gè)羥基，連在5個(gè)C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟說(shuō)明分子中只有一個(gè)羰基