十三章糖類化合物Saccharides單糖寡糖和多糖

十三章糖類化合物Saccharides單糖寡糖和多糖第1頁/共91頁02三月20232第十三章糖類化合物Saccharides（單糖、寡糖和多糖）exit第2頁/共91頁02三月2023312.1糖的定義和分類12.2單糖一、單糖的命名二、單糖的結構三、單糖的反應12.3雙糖12.4多糖本章提綱第3頁/共91頁02三月20234植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m動物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h葉綠素

糖類化合物：自然界分布最廣，含量最高的一類化合物。與人類的生活息息相關。糖類化合物第4頁/共91頁02三月20235

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 單糖 戊醛糖糖 低聚糖 酮糖 己醛糖 多糖（10個以上的單糖）定義：多羥基醛或酮及其縮聚物或衍生物（經簡單水解能生成這類醛酮的化合物）稱為糖。

12.1糖的分類和定義第5頁/共91頁02三月20236最簡單的糖最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖第6頁/共91頁02三月20237實例 系統(tǒng)命名法 習慣命名法類別 （多用）單糖的構型和命名(2R)-2,3-二羥基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羥基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-

四羥基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖12.2單糖

Monosaccharides第7頁/共91頁02三月20238單糖的旋光異構體（２ｎ）丙醛糖：２個丙酮糖：無丁醛糖：４個丁酮糖：２個戊醛糖：８個戊酮糖：４個己醛糖：１６個己酮糖：８個第8頁/共91頁02三月20239己醛糖旋光異構體在己醛糖的16種旋光異構體中，只有（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖(mannose)和（+）-半乳糖(galactose)三種異構體天然存在，其余都是人工合成的。葡萄糖以及甘露糖的構型都是德國化學家E.Fischer完成確定的。它們的開鏈結構式：第9頁/共91頁02三月202310己醛糖+第10頁/共91頁02三月202311果糖果糖(fructose)是己酮糖，分子結構中含有3個手性碳，理論上有8種旋光異構體。而天然存在的己酮糖只有果糖，它是一種左旋性的異構體。果糖和葡萄糖的對映異構體分別如下：

（＋）—葡萄糖（－）—葡萄糖（－）—果糖（＋）—果糖第11頁/共91頁02三月202312Ｄ，Ｌ－構型Fischer建議采用相對構型表示法即D/L構型表示法，即以甘油醛做標準，把單糖費歇爾投影式中編號最大的手性碳的構型與甘油醛中手性碳的構型進行比較：若與D-甘油醛構型相同者，規(guī)定為D-型；與L-構型相同者，規(guī)定為L-型。例：第12頁/共91頁02三月202313Ｄ，Ｌ－構型迄今為止，所發(fā)現(xiàn)的天然單糖都是D-系列，如（+）-葡萄糖、（+）-甘露糖、（+）-半乳糖、（－）-果糖和（－）-核糖等都為D系列。

Ｄ－甘油醛以編號最大的手性碳確定。第13頁/共91頁02三月202314H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列

（一）、單糖的鏈式結構及表示方法一、單糖的結構第14頁/共91頁02三月202315

(1)D-葡萄糖只能與一個醇（甲醇）形成縮醛。

(2)不與NaHSO3反應。

(3)IR圖譜中沒有羰基的伸縮振動。

(4)1HNMR圖譜中沒有醛基質子的吸收峰。

(5)能與斐林試劑、土倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應。（有醛基）１葡萄糖的特性無醛基葡萄糖的鏈式結構無法合理解釋上述各種特性（二）葡萄糖的環(huán)狀結構和變旋現(xiàn)象第15頁/共91頁02三月202316

一個有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達到一個穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。２.葡萄糖的變旋現(xiàn)象第16頁/共91頁02三月202317D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（無結晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重結晶在吡啶中重結晶在HOAc中重結晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O濃縮()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=+52.7o需要環(huán)狀結構解釋第17頁/共91頁02三月202318環(huán)狀半縮醛、半縮酮的啟迪，糖環(huán)狀結構的提出。3.糖環(huán)狀結構的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第18頁/共91頁02三月202319糖環(huán)狀結構當開鏈的D-葡萄糖分子中C5羥基與醛基加成后，C1變成了手性碳原子，有兩種構型，一種是C1的羥基（即半縮醛羥基，也稱苷羥基）與決定構型的C5羥基在同側，我們稱之為α-構體；另一種C1的羥基與C5羥基分占兩側，稱之為β-構體。在水溶液中，它們通過開鏈式結構相互轉化，生成α-和β-構體的平衡混合物：第19頁/共91頁02三月202320

β-D-（+）-葡萄糖D-（+）-葡萄糖α-D-（+）-葡萄糖[α]+18.7°

+112°

同側異側異頭碳或端基碳Ｃ１－差向異構體苷羥基苷羥基第20頁/共91頁02三月2023213、葡萄糖環(huán)型結構的畫法--哈武斯透視式向右倒下繞成環(huán)C3-C4鍵旋轉-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第21頁/共91頁02三月202322+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖將單糖的Fischer構象式改寫成Howorth透視式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖OH:左上右下CH2OH:D上L下同側:

-構型（平面上）異側:

-構型（平面下）第22頁/共91頁02三月202323葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%第23頁/共91頁02三月2023244、葡萄糖的構象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖穩(wěn)定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)第24頁/共91頁02三月2023251．差向異構化２．氧化反應３．形成糖脎４．形成糖苷5.脫水及顯色反應三、單糖的化學性質二、單糖的物理性質（一）單糖的一般化學性質（Ｐ446）（二）單糖的特殊反應第25頁/共91頁02三月202326１．差向異構化在弱堿條件下，糖中與羰基相鄰的不對稱碳原子的構型發(fā)生變化，這稱為差向異構化。D-葡萄糖和D-甘露糖為C2差向異構體D-果糖弱堿如吡啶、三級胺等（差向異構化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇互變異構第26頁/共91頁02三月202327（1）用斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑氧化斐林試劑or土倫試劑or本尼迪特試劑D-葡萄糖D-葡萄糖酸２．糖的氧化反應斐林試劑（硫酸酮和堿性酒石酸鉀鈉）土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）本尼迪特試劑（檸檬酸、硫酸銅、碳酸鈉配制成）銀鏡磚紅色第27頁/共91頁02三月202328還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應的糖稱為還原糖，呈負反應的糖稱為非還原糖。所有的單糖均可以被氧化，為什么？通過烯醇的互變異構應用:斐林試劑、土倫試劑鑒別還原糖本尼迪特試劑,血糖、尿糖的檢查第28頁/共91頁02三月202329（2）用溴水氧化-形成糖酸（區(qū)別酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5與C5上羥基成酯與C4上羥基成酯在弱酸性條件下不會發(fā)生異構化。所以，醛糖可使溴水褪色，酮糖則不能。D-葡萄糖酸--內酯D-葡萄糖酸--內酯D-葡萄糖酸第29頁/共91頁02三月202330（3）電解氧化（用來制備糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸鈣（鈣片）電解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2電解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3過程第30頁/共91頁02三月202331（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖時導致C1-C2鍵斷裂， 用來區(qū)別醛糖和酮糖或用來測定結構。（3）濃硝酸能使二級醇氧化，進一步導致C-C鍵斷裂，因此不能使用。（4）用硝酸氧化稀HNO3第31頁/共91頁02三月202332（5）用高碘酸氧化（順式鄰二醇的性質）RCHO+R’CHO+H3IO4反應機理：+5HIO45HCOOH

+CH2O用于結構推斷第32頁/共91頁02三月202333３、形成糖脎

一分子糖和過量苯肼反應，在糖的1,2-位形成二苯腙（稱為脎）的反應稱為成脎反應。第33頁/共91頁02三月202334成脎反應的應用：1.用來鑒別各種糖（因為不同的糖脎結晶形狀不同，熔點不同，形成的時間也不同）。糖脎都是黃色晶體。2.用于研究糖的構型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，這說明這三個糖除第一和第二個碳原子構型不同外，其它碳原子的構型完全相同）3.將葡萄糖轉變成果糖。

成脎反應的特點：只發(fā)生在C1和C2上，所以若C1和C2構型不同，其他構型相同者，可形成相同的脎。如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖）。第34頁/共91頁02三月202335４、形成糖苷

環(huán)狀糖的半縮醛羥基能與另一分子化合物中的羥基、氨基或硫羥基等失水，生成的失水產物稱為糖苷，也稱為配糖體。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水時形成的鍵叫苷鍵。糖苷（配糖體）：糖-O-配基（苷元）第35頁/共91頁02三月202336糖苷的名稱由三部分組成：配基+糖的殘基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷鍵-苷鍵配基（苷元）第36頁/共91頁02三月202337Ⅰ在酸催化下，只有糖的半縮醛羥基能與另一分子醇反應形成醚鍵。其它常用的甲基化試劑是：（1）30%NaOH+(CH3)2SO4

（2）Ag2O+CH3IⅡ糖苷從結構上看是縮醛，在堿性條件下是穩(wěn)定的，但可用溫和的酸性條件水解，生成糖和配基。（而普通的醚鍵在溫和的酸性條件下是穩(wěn)定的，只有在強的HX作用下才分解）。酶也能促使糖苷水解，而且是立體專一的（例如，從酵母中分離得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而從杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。關于半縮醛羥基和一般羥基反應的幾點注意第37頁/共91頁02三月202338Ⅲ糖苷的水溶液不再轉變成開鏈結構而產生醛基或酮基，所以糖苷不具有還原性和變旋光現(xiàn)象；也不能和苯肼成脎。Ⅳ醛和酮可以和糖分子中鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮醛和縮酮，該反應可以用來保護羥基（一般規(guī)律是丙酮與鄰位順式羥基縮合形成環(huán)狀的縮酮，而苯甲醛與1,3-二醇生成六元環(huán)的縮醛）。Ⅴ糖苷在中草藥中非常普遍，苷元多為結構較大的有機分子，一般不溶于水，但結合上糖成苷后則易溶于水。第38頁/共91頁02三月2023395.脫水和顯色反應在強酸（HCl或硫酸）作用下，戊糖或己糖經過多步脫水，分別生成糠醛或糠醛衍生物；多糖經過酸水解，也可發(fā)生此反應：第39頁/共91頁02三月202340顯色反應反應生成的糠醛及其衍生物可與酚類或芳胺類縮合，生成有色化合物，故常利用該性質進行糖的鑒別。莫立許反應是用濃硫酸作脫水劑，使單糖或多糖脫水后，再與α-萘酚反應，生成紫色縮合物。西里瓦諾夫反應是以鹽酸作脫水劑，生成的糠醛衍生物再與間苯二酚反應，生成鮮紅色縮合物。由于酮糖的反應速度明顯快于醛糖，故該反應常用于酮糖和醛糖的鑒別。第40頁/共91頁02三月202341L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脫氧核糖四、一些重要的單糖及其衍生物氨基糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

-D-2-氨基葡萄糖 戊糖己糖第41頁/共91頁02三月202342

12.3低聚糖-雙糖Disaccharides

水解后產生兩分子單糖的低聚糖稱為雙糖。（或稱：一分子單糖中的半縮醛羥基和另一分子單糖中的羥基發(fā)生失水反應得到的糖為雙糖）。

由2-10個單糖分子組成的糖稱為低聚糖（寡糖）。第42頁/共91頁02三月202343本節(jié)提綱一、麥芽糖的結構和命名二、纖維二糖的結構和命名三、乳糖的結構和命名四、蔗糖的結構和命名非還原性二糖

還原性二糖第43頁/共91頁02三月202344掌握：

1.雙糖的定義、組成、表達方式（Fisher投

影式、Haworth透視式、構象式）、

2.命名（名稱和苷鍵）

了解

3.結構測定。要求：還原糖和非還原糖的概念：凡是對斐林試劑、土倫試劑、本尼迪特試劑呈正反應的糖稱為還原糖，呈負反應的糖稱為非還原糖。第44頁/共91頁02三月202345（1）麥芽糖是淀粉水解的產物。麥芽糖水解產生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麥芽糖分子中保留了一個半縮醛羥基，是還原糖。一、麥芽糖的結構和命名1.組成和命名成苷部分未成苷部分第45頁/共91頁02三月2023464-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷鍵（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。第46頁/共91頁02三月2023472.怎樣證明麥芽糖是還原糖（1）有變旋現(xiàn)象；（2）可以被土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑氧化；（3）能與苯肼反應生成糖脎；（4）能被溴水氧化成麥芽糖酸第47頁/共91頁02三月202348Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc第48頁/共91頁02三月202349（1）麥芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以證明兩個糖以

-苷鍵相連；（2）成苷必須有半縮醛羥基參加，所以成苷部分必然是提供

1-位鍵；（3）通過甲基化反應，可以確定苷鍵的另一個位置是4位。（見下頁的反應式）綜合(1)，(2)，(3)，證明麥芽糖具有

-1,4-苷鍵。3.怎樣證明麥芽糖具有-1,4-苷鍵第49頁/共91頁02三月202350Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第50頁/共91頁02三月202351（1）纖維二糖是纖維素水解的產物。纖維二糖水解產生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因為整個分子中保留了一個半縮醛的羥基，能與土倫、斐林、本尼迪特試劑反應，所以是還原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖二、纖維二糖的結構和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第51頁/共91頁02三月2023524-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。第52頁/共91頁02三月202353（1）乳糖水解產生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一個半縮醛的羥基，所以是還原糖。三、乳糖的結構和命名（C12H22O11）β-1,4-苷鍵第53頁/共91頁02三月2023544-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名時選保留半縮醛羥基的糖為母體，另一個糖為取代基。第54頁/共91頁02三月2023551.組成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的兩個半縮醛

羥基失水而成的。（2）蔗糖中已無半縮醛羥基，所以不是還原糖。四、蔗糖的結構和命名-1,2-苷鍵

-2,1-苷鍵第55頁/共91頁02三月2023562-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）兩種糖均可作為母體，所以有兩種學名。第56頁/共91頁02三月202357（1）經元素分析及相對分子量測定得出蔗糖的分子式為C12H22O11;（2）[]D=+66.5,無變旋現(xiàn)象，不與土倫試劑、斐林試劑、本尼迪特試劑反應，也不與苯肼反應生成糖脎（說明蔗糖無半縮醛羥基露在外面）所以蔗糖是非還原糖。（3）酸性水解實驗表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又稱麥芽酶）水解（說明葡萄糖出α-苷鍵），也可用-D-果糖苷酶（又稱轉化酶）水解（說明果糖有

-苷鍵）2.蔗糖結構的測定結論：蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半縮醛羥基失水生成的。第57頁/共91頁02三月202358轉化糖：蔗糖水解后，旋光發(fā)生了變化，現(xiàn)將蔗糖的水解產物稱為轉化糖。C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6

H+酶[]D=+66.5[]D=+52.7[]D=-92.0第58頁/共91頁02三月2023593.用HIO4氧化分解法測環(huán)的大小-HCOOH3HIO4Br2-H2OH2O第59頁/共91頁02三月202360將碎片拼接成環(huán)A1A2B1B2第60頁/共91頁02三月2023614、用甲基化反應測定結構Ag2OCH3I八-O-甲基蔗糖H3+O+其它碎片蒸餾分離HNO3HNO3+其它碎片第61頁/共91頁02三月20236212.4多糖

Polysaccharides

多糖是由數(shù)目很大的單糖單元，通過苷鍵彼此相連而形成的高聚物。多糖分為同多糖：由同一種單糖組成。雜多糖：由不同單糖組成。第62頁/共91頁02三月202363一、淀粉(Starch)1、直鏈淀粉：占10~30%。由200~300個葡萄糖以α－1，4－苷鍵相互連接而成的鏈狀化合物?？扇苡跓崴怀珊隣?。水解成麥芽糖。單糖以α－1，4－苷鍵相互連接。C1上保留半縮醛羥基一端稱還原端；C1未保留半縮醛羥基一端稱非還原端。（2）立體結構——非直線型，其二級結構為螺旋狀，在螺旋中形成一空腔（遇碘呈蘭色，形成配合物；受熱時，螺旋結構伸直，釋放出碘，藍色褪去，冷卻由復出）。（3）在二級結構基礎上可進一步形成三、四級結構（高級結構）對其生物化學反應起決定性作用。第63頁/共91頁02三月202364

直鏈淀粉的螺旋圖直鏈淀粉具有規(guī)則的螺旋狀空間結構。每個螺旋距間有六個D-葡萄糖單位。淀粉與碘呈藍色，是因碘分子與直鏈淀粉的孔腔匹配，鉆入該旋螺中，借助范德化力而形成了一種分子復合物的緣故。第64頁/共91頁02三月202365（1）支鏈淀粉是由大約20個葡萄糖單元用1，4－苷鍵相連的許多短鏈組成，短鏈之間由1，6－鍵相互連接。2、支鏈淀粉：占70~90%。不溶于熱水，在熱水中膨脹而成糊狀。第65頁/共91頁02三月202366（2）支鏈淀粉的分子量比直鏈淀粉大得多，直鏈淀粉約5～16萬，而支鏈淀粉為25～100萬。（3）支鏈淀粉遇碘呈紫色。（4）淀粉在酸或酶催化下水解，可逐步生成分子較小的多糖，最后水解成葡萄糖：淀粉—→各種糊精—→麥芽糖—→葡萄糖碘與淀粉顯藍紫色，與不同分子量的糊精顯紅色或黃色，糖分子量太小時，與碘不顯色。第66頁/共91頁02三月202367⒉糖原（glycogen）糖原是人和動物體內的葡萄糖經過一系列酶促反應形成的一種多糖，是生物體內葡萄糖的一種貯存形式（動物淀粉）。糖原主要貯存在肝臟和骨骼肌中，當人體的血糖濃度低于正常水平時（低血糖），糖原便分解出葡萄糖供機體利用（糖原分解）。糖原和支鏈淀粉結構很相似，但分支更密，每隔8~10個葡萄糖殘基就出現(xiàn)一個α-1，6苷鍵相連的分支。分支有很重要的作用：可增加溶解度；較多的分支會帶來較多的還原性末端，它們是糖原合成或分解時與酶的作用部位，對提高糖原的合成與降解速度至關重要。第67頁/共91頁02三月2023683、環(huán)糊精cyclodextrin（CD）

一般由6～12個D－葡萄糖單體用α－1，4苷鍵連接成環(huán)。環(huán)六糊精的結構示意圖6個D葡萄糖-α-CD7個D葡萄糖-β-CD8個D葡萄糖-γ-CD第68頁/共91頁02三月202369環(huán)狀糊精的特點：（1）環(huán)狀結構具有剛性，不易反應，在熱的堿溶液中穩(wěn)定，在酸中慢慢水解，對淀粉酶有很大的阻抗性。（2）環(huán)狀糊精彼此疊加，形成二聚體或多聚體，成圓筒形，圓筒內可容納一些小分子化合物或離子形成分子絡合物－－包合化合物，因此可用于催化某些反應。（3）可使某些D，L化合物發(fā)生選擇性沉淀，故可用于分離。（4）環(huán)狀糊精可作為穩(wěn)定劑、乳化劑、抗氧劑、增大材料的溶解性，因此廣泛用于食品、醫(yī)藥、農業(yè)化工及輕工業(yè)等方面。第69頁/共91頁02三月202370二、纖維素結構：（1）全部水解生成D－葡萄糖，部分水解生成纖維二糖，說明形成的是β－1，4－苷鍵。（2）分子中沒有支鏈，X－射線顯微鏡觀察：一束束的長鏈形狀，每一束由100～200條彼此平行的纖維素分子鏈通過大量鄰近氫鍵結合起來，具有很高的強度和彈性。第70頁/共91頁02三月202371纖維素植物中的天然纖維素分子含有1000~1500個葡萄糖單位，分子量約1.6~2.4百萬。但在分離纖維素的過程中往往會發(fā)生降解。纖維素長長的分子鏈之間通過氫鍵聚集在一起，木材的強度主要取決于相鄰長鏈間形成氫鍵的多少。人體胃部不含有分解纖維素的酶，因此不能消化利用纖維素；而反芻動物的消化道能產生消化纖維素的微生物，故動物能從纖維素中吸取和利用葡萄糖。（最新研究人體大腸可消化吸收一些纖維素）。第71頁/共91頁02三月202372（1）纖維素酶可水解纖維素，可溶于銅氨溶液中形成絡合物，絡合物遇酸分解，纖維素又重新沉淀下來——制人造絲。（2）纖維素經硝化可制得硝化纖維——含氮量不同，用途不同。（3）纖維素經醋酸或醋酐處理可得到三醋酸纖維素，經部分水解制得的醋酸纖維素可用于制安全型膠片的膠基和醋酸絲纖維。（4）纖維素可制作粘膠纖維——人造絲。（5）用氯乙酸出來纖維素可制得羧甲基纖維素（CMC），常用的是其鈉鹽——羧甲基纖維素鈉，廣泛用于牙膏穩(wěn)定劑、合成洗滌劑的填料、粘合劑、紡織品的上漿劑等。性質與應用：其他多糖：肝糖、葡聚糖、半纖維素，雜多糖（果膠、甲殼素、卡拉膠等。第72頁/共91頁02三月202373第73頁/共91頁02三月202374糖酸在類似的條件下也能發(fā)生差向異構化。糖酸的差向異構化

Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向異構化電解氧化D-阿拉伯糖D-核糖第74頁/共91頁02三月202375維生素C的合成Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化L-山梨糖維生素C酯交換保護羥基氧化去保護酯化烯醇化第75頁/共91頁02三月202376八、酯化反應

應用制備酯的通用方法可以在糖中的每一個有羥基的地方發(fā)生成酯反應。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相對較快無水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相對較慢ZnCl2第76頁/共91頁02三月202377α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第77頁/共91頁02三月202378+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羥基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代謝過程中經多步反應酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第78頁/共91頁02三月2023793內酯→二醇

催化劑：鈉汞齊乙醇溶液

（６）單糖的還原1糖→糖醇2內酯→醛糖（在糖的遞增反應中已講）

催化劑：鈉汞齊（Na-Hg）水溶液pH=3-5H2

，蘭尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）第79頁/共91頁02三月202380一葡萄糖碳架的測定二葡萄糖立體結構的測定三葡萄糖環(huán)型結構的測定四葡萄糖的構象分析四、葡萄糖結構的測定第80頁/共91頁02三月202381

葡萄糖結構的測定是費歇爾進行糖結構研究時完成的，歷時7年（1884-1891年），1902年獲諾貝爾獎一、葡萄糖碳架的測定第81頁/共91頁02三月2023825(CH3CO)2O有五個羥基，連在5個C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟說明分子中只有一個羰基