沉淀平衡和沉淀滴定法

無機(jī)及分析化學(xué)

塔里木大學(xué)化學(xué)與化工系第9章沉淀平衡和沉淀滴定法Chapter9Precipitation-dissolutionequilibrium

and

PrecipitationTitration

§9.1溶度積和溶解度

§9.2沉淀-溶解平衡的移動

§9.3影響沉淀溶解度的因素

§9.4影響沉淀純度的因素

§9.5沉淀的形成條件

§9.6沉淀分析法本章內(nèi)容實(shí)驗(yàn)步驟：在上層清液中滴加KI溶液后，有黃色沉淀產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：結(jié)論解釋：

將少量的PbI2固體加入裝有適量水的試管中，震蕩。靜置，待上層液體變澄清幾滴KI溶液PbI2(s)Pb2＋(aq)+2I－(aq)

PbI2§9.1

溶度積和溶解度

溶解

PbI2（s）

Pb2＋（aq）+2I-(aq)

沉淀

Pb2+l-PbI2在水中溶解平衡盡管PbI2固體難溶于水，但仍有部分Pb2＋和I-離開固體表面進(jìn)入溶液，同時(shí)進(jìn)入溶液的Pb2＋和I-又會在固體表面沉淀下來，當(dāng)這兩個(gè)過程速率相等時(shí)，Pb2＋和I-的沉淀與PbI2固體的溶解達(dá)到平衡狀態(tài)即達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài).PbI2固體在水中的沉淀溶解平衡可表示為：習(xí)慣上,將溶解度小于0.01克的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。難溶電解質(zhì)的溶解度盡管很小，但不會等于0，沒有絕對不溶的物質(zhì)。

難溶微溶可溶易溶0.010.11(Sg/100g水)9.1.1

溶度積常數(shù)(Ksp)

在一定溫度下，難溶電解質(zhì)在溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)時(shí)即達(dá)到飽和時(shí)，離子濃度保持不變（或一定）。其離子濃度的冪次方的乘積為一個(gè)常數(shù),這個(gè)常數(shù)稱之為溶度積常數(shù)簡稱為溶度積，用Ksp表示。概念：溶解沉淀表達(dá)式:BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

Ksp＝[c

(Ba2+)/c][c

(SO42-)/c

]AmBn(s)

mAn+(aq)+nBm-(aq)通式:Ksp

＝[c

(An+)/c]m[c

(Bm-)

/c

]n

②Ksp反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解度，Ksp越大,溶解度就越大;Ksp

越小,溶解度就越小。Ksp大小一般可由實(shí)驗(yàn)方法測定,也可由熱力學(xué)方法計(jì)算.課本附錄P537列出了常溫下某些難溶電解質(zhì)的溶度積的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Ksp。溶度積Ksp的性質(zhì)：①溶度積(Ksp)的大小與難溶電解質(zhì)本性和溫度有關(guān)，與沉淀的量無關(guān)。離子濃度的改變可使平衡發(fā)生移動,但不能改變?nèi)芏确e。9.1.2

溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶解度：在一定溫度下，1L難溶電解質(zhì)的飽和溶液中所溶解的難溶電解質(zhì)的量，用S表示，單位為mol·L-1。對水溶液來說，通常以飽和溶液中每100g水中所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以:g/100g水表示。設(shè)難溶物的溶解度為smol·L-1，溶解平衡時(shí):AB型AB(s)A++B-A2BAB2型A2B(s)2A++B2-AB2(s)A2++2B-A3BAB3型A3B(s)3A++B3-AB3(s)A3++3B-s=√427Ksp純水中溶解度ss√KspKsp=s

·ss=√4Ksp3s=Ksp=(2s)2·s2ssKsp=s·(2s)2√Ksp43s=s2sKsp=(3s)3·sKsp=s·(3s)33sss3s例9-1：已知試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol·L-1),則：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

平衡S1S1(2)設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol·L-1),則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2

Ksp＝[c

(An+)/c]m[c

(Bm-)/c]n＝(ms)m×(ns)n/(

c)m+n

=mm×nn×s(m+n)/(c)m+n

AmBn

mAn++nBm_msns設(shè)難溶電解質(zhì)AmBn的溶解度為smol·L-1，溶解平衡時(shí)同類型的物質(zhì)：Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)>Ksp(AgI)溶解度:S(AgCl)>S(AgBr)>S(AgI)試比較氯化銀和鉻酸銀的溶解度AgCl1.77×10-101.33×10-5

Ag2CrO41.12×10-126.54×10-5Ksp

s(mol·L-1)

對于同類型(如AB型)的難溶物，Ksp越小，溶解度s越小。不同類型的必須經(jīng)計(jì)算后才能進(jìn)行比較。結(jié)論歸納得出難溶電解質(zhì)Kspθ與S的關(guān)系如下：1AB型2A2B型或AB2型3A3B型或AB3型4AmBn型例9-2

298K時(shí),Ksp(CuS)=6.3×10-36,Ksp(Ag2S)=6.3×10-50,求CuS和Ag2S在純水中溶解度.解:=s(CuS)=√Ksp√6.3×10-36=2.5×10-18mol·L-1s(Ag2S)=√Ksp43=√6.3×10-5043=2.5×10-17mol·L-1Ksp(CuS)＞Ksp(Ag2S)s(CuS)＜s(Ag2S)例9-3298K時(shí),Ag2CrO4s=2.2×10-2g·L-1,求Ag2CrO4Ksp。[M(Ag2CrO4)=331.8g·mol-1]解:s(Ag2CrO4)=——————=6.6×10-5mol·L-12.2×10-2g·L-1331.8g·mol-1Ksp(Ag2CrO4)=4(s/c

)3=4×(6.6×10-5)3=1.1×10-12

將AgNO3溶液與NaCl溶液混合一定有沉淀析出嗎？

如何判斷沉淀的溶解和生成呢？根據(jù)吉布斯自由能變判據(jù)：△rGm=RTlnQ/K把上式應(yīng)用于沉淀-溶解平衡：mAn++nBm-AmBn(s)

Q=[c

(An+)]m·

[c

(Bm-)]n/(cθ)(m+n)

（Q

在此稱為難溶電解質(zhì)的離子積)§9.2

沉淀-溶解平衡的移動從熱力學(xué)的等溫方程式來判斷，只是將平衡常數(shù)K換成具體的Ksp

，則存在著如下關(guān)系：以上規(guī)律稱為溶度積規(guī)則。應(yīng)用溶度積規(guī)則可以判斷沉淀的生成和溶解。(1)Q>Ksp時(shí)，平衡向

向移動，沉淀

。(2)Q=Ksp時(shí)，處于

狀態(tài)。(3)Q<Ksp時(shí)，平衡向

向移動，沉淀

。逆析出平衡正溶解1.將4×10-3mol/L的AgNO3溶液與4×10-3mol/L的NaCl溶液等體積混合能否有沉淀析出？Ksp(AgCl)=1.8×10-10練習(xí)：Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)

Ksp(AgCl)2、下列有關(guān)AgCl的說法正確的是（）

A.AgCl難溶于水，溶液中沒有Ag+和Cl—B.在AgCl飽和溶液中，AgCl沒有再溶解了

C.AgCl是一種難溶物，所以是弱電解質(zhì)

D.在AgCl飽和溶液中，AgCl生成和溶解不斷進(jìn)行，但速率相等。D3、下列說法正確的是（）

A.在一定溫度下AgCl水溶液中，Ag+和Cl-濃度的乘積是一個(gè)常數(shù)；

B.AgCl的Ksp

=1.8×10-10mol·L-1，在任何含

AgCl固體的溶液中，c(Ag+)=c(Cl-)且Ag+與Cl-

濃度的乘積等于1.8×10-10mol·L-1；

C.溫度一定時(shí)，當(dāng)溶液中Ag+和Cl-濃度的乘積等于Ksp值時(shí)，此溶液為AgCl的飽和溶液；

D.向飽和AgCl水溶液中加入鹽酸，Ksp值變大。C4.有人說Ksp越小，其物質(zhì)的溶解度就越小，你認(rèn)為正確嗎？想一想9.2.1沉淀的生成Q＞Ksp沉淀生成,常用的方法有:1.加入沉淀劑沉淀完全的標(biāo)志：某種離子的濃度小于等于1×10-5mol·L-1認(rèn)為該沉淀已經(jīng)沉淀完全。例9-4等體積混合0.002mol·L-1Na2SO4溶液和0.02mol·L-1BaCl2溶液,是否有BaSO4沉淀?SO42-是否沉淀完全?Ksp(BaSO4)=1.110-10解:c(SO42-)=1/2×0.002=1.010-3mol·L-1c(Ba2+)=1/2×0.02=0.01mol·L-1

Q=c(SO42-)c(Ba2+)=1.010-30.01=1.010-5Q

＞Ksp(BaSO4)=1.110-10

∴有BaSO4沉淀生成析出BaSO4沉淀后,溶液中過量c(Ba2+)=0.01-0.001=0.009mol·L-1溶液中剩余的c(SO42-)=Ksp(BaSO4)/c(Ba2+)=————=1.210-8mol·L-11.110-100.009c(SO42-)=1.210-8mol·L-1＜1.010-5mol·L-1∴SO42-可認(rèn)為沉淀完全了。例9-525℃時(shí)Mg(OH)2的溶解度s=6.5310-3g·L-1,在10.0mL0.10mol·L-1MgCl2溶液中加入10.0mL0.10mol·L-1NH3·H2O有無沉淀析出?[Kb(NH3)=1.810-5,M(Mg(OH)2)=58.32g·mol-1]c0Kb(NH3)/c

=0.051.810-5=9.010-7＞20Kw解:s=——————=1.1210-4mol·L-16.5310-3g·L-1

58.32g·mol-1Ksp(Mg(OH)2)=4s3=4(1.1210-4)3=5.6210-12又∵c(Mg2+)=0.10/2=0.05mol·L-1

c(NH3)=0.10/2=0.05mol·L-1c0/(cKb(NH3))=0.05/1.810-5=2.8103＞500√c(OH-)=√c0Kbc=0.0501.810-5=9.510-4mol·L-1Q=c(Mg2+)[c(OH-)]2=0.05(9.510-4)2=4.510-8Q＞Ksp(Mg(OH)2)=5.6210-12∴有Mg(OH)2)↓要控制Mg(OH)2沉淀不生成,需加入多少克NH4Cl固體?要使Mg(OH)2↓不生成,必須Q

≤Ksp,此時(shí)c(Mg2+)不變,只有降低

c(OH-).=c(OH-)≤√c(Mg2+)Ksp√5.6210-120.050=1.110-5mol·L-1c(NH4+)=Kb(NH3)——————c(NH3·H2O)c(OH-)=1.810-5——————=0.082mol·L-10.0501.110-5m=c·V·M=0.0820.02053.5=0.088gNH3·H2ONH4++OH-Kb(NH3)2.控制溶液的酸度一些弱酸鹽及OH-、CO32-、PO43-、S2-等難溶電解質(zhì)，其沉淀的生成受溶液酸度的控制。例9-6

若溶液中有0.010mol·L-1Fe3+、Mg2+時(shí)，若使兩者分開，溶液pH應(yīng)控制多大？[Ksp(Mg(OH)2)=5.610-12

，Ksp(Fe

(OH)3)=2.7910-39]解:Fe(OH)3開始沉淀時(shí):c(OH-)1=√3Ksp(Fe

(OH)3)c(Fe3+)3√=2.7910-390.010=6.510-13mol·L-1Mg(OH)2開始沉淀時(shí):c(OH-)2=√Ksp(Mg(OH)2)c(Mg2+)√5.610-120.010==2.410-5mol·L-1∴Fe(OH)3先沉淀.當(dāng)Fe(OH)3沉淀完全時(shí):3√c(OH-)3=√3Ksp(Fe

(OH)3)c(Fe3+)=2.7910-391.010-5=6.510-12mol·L-1溶液pH在2.81~9.38時(shí),可將Fe3+和Mg2+分開.pH=2.81∵c(OH-)1＜c(OH-)2pH=9.38解:先求Co2+開始沉淀需要的c1(S2-)

根據(jù)飽和H2S溶液達(dá)到平衡時(shí)c(H+)與c(S2-)之間的關(guān)系式將Co2+開始沉淀需要的c1(S2-)值代入上式中c12(H+)·c1(S2-)=1.4×10-21

c12(H+)=1.4×10-21/4.0×10-20

即可求出c1(H+)=0.19(mol·L-1)c1(Co2+)·c1(S2-)=(CoS)=4.0×10-21

c1(S2-)=(CoS)/c1(Co2+)=4.0×10-21/0.10=4.0×10-20mol·L-1

例9-7:0.10mol·L-1Co2+溶液,通入H2S,

使其沉淀為CoS。分別求:開始沉淀與完全沉淀時(shí)的c1(H+)，c2(H+)(或pH值)。(CoS)=4.0×10-21

∴

Co2+開始沉淀需要的pH=-lg0.19=0.72

再求Co2+完全沉淀需要c2(S2-)

Co2+完全沉淀時(shí)的濃度為c2(Co2+)≤10-5mol·L-1

c2(S2-)=Ksp

(CoS)/c2(Co2+)=4.0×10-21/10-5=4.0×10-16mol·L-1此時(shí)的c2(H+)=0.0019(mol·L-1)

∴Co2+完全沉淀需要的pH=-lg0.0019=2.72

9.2.2沉淀的溶解Q＜Ksp沉淀溶解，有三種方法可使沉淀溶解。1.酸溶解法在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中加入酸后，酸與溶液中陰離子（弱酸酸根Ac-、S2-、CrO42-、CO32-、C2O42-、F-及OH-等）生成弱酸、弱堿或氣體（H2O、H2S、CO2、HF等），從而降低溶液中陰離子的濃度，使Q＜Ksp。Mg(OH)2(s)+2H+=Mg2++2H2O==—————=5.6110165.6110-12(1.010-14)2

K越大,難溶物越易溶解于酸.CaCO3(s)+2H+=H2CO3+Ca2+=————————=1.611083.3610-94.4510-74.6910-11

Mg(OH)2(s)+2NH4+=Mg2++2NH3·H2O=—————=0.01835.6110-12(1.7510-5)2

MS(s)+2H+=M2++H2S

ZnS(s)+2H+=Zn2++H2SK=————————=0.2022.510-229.510-81.310-14例9-8

今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.1mol,問需1L多大濃度銨鹽才能使之溶解?Ksp(Mg(OH)2)=5.610-12Ksp(Fe(OH)3)=2.7910-39解:Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2++2NH3(aq)+2H2O(l)=—————=0.01835.610-12(1.7510-5)2平衡濃度/mol·L-1

c(NH4+)

0.10.20.0183=—————c(NH4+)=0.47mol·L-10.1(0.2)2c2(NH4+)c需(NH4+)=0.47+0.12=0.67mol·L-1223)K(])OH(Mg[KNHspqq=解:Fe(OH)3(s)+3NH4+(aq)Fe3++3NH3(aq)+3H2O(l)=—————=2.7910-39(1.7510-5)35.2110-25平衡濃度/mol·L-1

c(NH4+)0.10.35.2110-25=————0.1(0.3)3c3(NH4+)c(NH4+)=1.73107mol·L-1銨鹽不可能達(dá)到這么高濃度,∴Fe(OH)3不溶例9-9

要使0.1molMnS、FeS、CuS剛好完全溶解在500mL強(qiáng)酸中，則強(qiáng)酸的濃度至少應(yīng)為多少？Ksp(FeS)=6.310-18Ksp(CuS)=6.310-36Ksp(MnS)=2.510-10解：MS(s)+2H+M2++H2S平衡濃度/mol·L-1

c(H+)0.20.1K=————————————=————c2(H+)c(M2+)c(H2S)c(S2-)c(S2-)Ksp(MS)Ka1Ka2c(H+)=√c(M2+)c(H2S)Ka1Ka2Ksp(MS)√0.20.19.510-81.310-14√2.4710-23Ksp(MS)Ksp(MS)==√MnS：c(H+)2.4710-232.510-10==3.1410-7mol·L-1c需(H+)1=0.22+3.1410-7≈0.4mol·L-1FeS：c(H+)2.4710-236.310-18==1.9810-3mol·L-1√c需(H+)2=0.22+1.9810-3≈0.402mol·L-1CuS：c(H+)2.4710-236.310-36==1.98106mol·L-1√c需(H+)3=0.22+1.98106≈2.0106

mol·L-1∴CuS不溶于非氧化性酸例9-10某一含氧酸的CaF2飽和溶液中，測得其pH=2.00，求此溶液的CaF2的溶解度。Ksp(CaF2)=3.4510-11,Ka(HF)=6.810-4解:pH=2.00c(H+)=0.010mol·L-1CaF2(s)+2H+Ca2+(aq)+2HF(aq)平衡濃度/mol·L-10.010s2sK=———————————=—————c

2(H+)c(Ca2+)c2(HF)c2(F-)c2(F-)[Ka(HF)]2Ksp(CaF2)=—————=7.510-53.4510-11(6.810-4)2s(2s)2(0.010)2=7.510-5s=c(Ca2+)=1.2310-3mol·L-12.配位溶解法加入適當(dāng)配位劑,生成配合物,使Q＜Ksp,沉淀溶解。AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3Ag(NH3)2+AgCl(s)+2NH3Ag(NH3)2++Cl-3HgS(s)+12Cl-+2NO3-+8H+

3[HgCl4]2+2NO↑+3S↓+4H2OKθ=—————————————[c(Ag(NH3)2+][c(NH3)]2c(Cl-)c(Ag+)c(Ag+)=Kfθ(Ag(NH3)2+)·Kspθ(AgCl)3.氧化還原溶解法在沉淀溶解平衡中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑,由于發(fā)生氧化還原反應(yīng),使Q＜Ksp,沉淀溶解。3CuS(s)+2NO3-+8H+3Cu2++2NO+3S+4H2O分步沉淀的原則:(1)相同類型難溶電解質(zhì),被沉淀離子起始濃度基本相同,則Ksp小的先沉淀,Ksp大的后沉淀.如:在Cl-、Br-、I-溶液中加AgNO3，I-先沉淀，Cl-后沉淀。(2)不相同類型的難溶電解質(zhì)

,或被沉淀離子起始濃度不相同,則根據(jù)溶度積規(guī)則,求出各種離子沉淀時(shí)所需沉淀劑的濃度,所需最低濃度的離子先沉淀,所需濃度最大的最后沉淀.9.2.3分步沉淀溶液中若同時(shí)存在兩種或兩種以上可與某沉淀劑反應(yīng)的離子.則存在先后沉淀即分步沉淀的問題.例9-11

將等體積濃度均為0.002mol·L-1的KI和KCl混和,逐滴加入AgNO3溶液(設(shè)體積不變),則Cl-,I-沉淀的次序?能否用分步沉淀將兩者分開?

Ksp(AgCl)=1.810-10Ksp(AgI)=8.510-17解:c(Cl-)=c(I-)=0.002/2=0.001mol·L-1達(dá)到Ksp所需c(Ag+)少的沉淀先沉淀c(Ag+)1=————=————=1.810-7mol·L-1Ksp(AgCl)c(Cl-)1.810-100.001c(Ag+)2=————=————=8.510-14mol·L-1Ksp(AgI)c(I-)8.510-170.001∵c(Ag+)1＞c(Ag+)2∴AgI先沉淀當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，c(I-)為：c(I-)=————=————=4.610-10mol·L-1Ksp(AgI)c(Ag+)18.510-171.810-7c(I-)＜1.010-5mol·L-1當(dāng)AgCl開始沉淀時(shí)，I-早已沉淀完全，故可將兩離子分離開。例9-12溶液中含有c(Cl-)=1.010-3mol·L-1,c(CrO42-)=0.10mol·L-1,則向該溶液中滴加AgNO3溶液時(shí),哪種離子先沉淀?當(dāng)后一沉淀生成時(shí),前種離子是否沉淀完全?[Ksp(AgCl)=1.810-10,Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12]解:沉淀AgCl時(shí)需c(Ag+)1=————=1.810-7mol·L-1Ksp(AgCl)c(Cl-)沉淀Ag2CrO4時(shí)需c(Ag+)2=√Ksp(Ag2CrO4)c(CrO42-)√0.101.1210-12==3.3510-6mol·L-1∵c(Ag+)1

＜c(Ag+)2∴Cl-先沉淀,CrO42-后沉淀當(dāng)?shù)诙N離子沉淀時(shí):

c(Cl-)=—————=————=5.3710-5mol·L-1Ksp(AgCl)c(Ag+)21.810-103.3510-6當(dāng)CrO42-沉淀時(shí)，Cl-基本沉淀完全c(Ag+)2=3.3510-6mol·L-19.2.4.沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化:從一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程.PbSO4(s)SO42-(aq)+Pb2+(aq)+S2-(aq)PbS(s)PbSO4(s)+S2-(aq)PbS(s)+SO42-(aq)Kspθ=2.5310-8

Kspθ=8.010-28Kθ=———————=—————=———c(SO42-)c(S2-)c(Pb2+)c(Pb2+)Kspθ(PbSO4)Kspθ(PbS)2.5310-88.010-28=3.161019轉(zhuǎn)化規(guī)律:(1)Kspθ

較大的沉淀→Kspθ小的沉淀轉(zhuǎn)化容易,兩者Kspθ相差越大,沉淀轉(zhuǎn)化越完全.(2)Kspθ

相差不大的沉淀,也可實(shí)現(xiàn)Kspθ小的→Kspθ

大的沉淀轉(zhuǎn)化,但需加入沉淀劑濃度大些.例9-13

在1.0升Na2CO3溶液中溶解0.01molBaSO4(Kspθ=1.08×10-10),問Na2CO3溶液的最初濃度?Kspθ(BaCO3)=2.58×10-9解:BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)Kθ=———————=—————=————

c(SO42-）c(CO32-)c(Ba2+)c(Ba2+)Kspθ(BaSO4)Kspθ(BaCO3)1.0810-102.5810-9=4.1910-2平衡濃度/mol·L-1c(CO32-)

0.01BaSO4(s)+CO32-(aq)BaCO3(s)+SO42-(aq)Kθ=————=————=4.1910-2c(SO42-)c(CO32-)0.01c(CO32-)c(CO32-)=0.24mol·L-1Na2CO3最初濃度為：0.24+0.01=0.25mol·L-1

補(bǔ)充作業(yè)：1.1升溶液中含有4molNH4Cl和0.2molNH3,試計(jì)算:(1)溶液中c(OH-)和pH;(2)在此條件下若有Fe(OH)2沉淀析出,溶液中Fe2+的最低濃度為多少?{Kspθ[Fe(OH)2]=4.9×10-17}2.在0.1mol·L-1FeCl2溶液中通H2S氣體至飽和,欲使FeS不沉淀,溶液最低酸度應(yīng)為多少?[Kspθ(FeS)=6.3×10-18]3.計(jì)算(1)PbS(s)在非氧化性強(qiáng)酸中溶解反應(yīng)的平衡常數(shù);(2)PbS(s)能否溶解在H2S(aq)為0.050mol·L-1,c(H+)=0.30mol·L-1溶液中;(3)向含有Pb2+濃度為0.10mol·L-1,c(H+)=0.30mol·L-1溶液中通H2S氣體至飽和,Pb2+能否沉淀完全?[Kspθ(PbS)=8.0×10-28]1.（1）c(OH-)=Kbθ———=1.75×10-5×—c(NH3)c(NH4+)0.24=8.7510-7mol·L-1pH=7.94（2）c(Fe2+)≥——————=——————c2(OH-)Kspθ[Fe(OH)2]4.9×10-17(8.75×10-7)2=6.4×10-5mol·L-1

2.c(S2-)=————=————=6.3×10-17mol·L-1Kspθ(FeS)c(Fe2+)6.3×10-180.1=√c(H+)≥√Ka1θKa2θc(H2S)c(S2-)9.510-81.310-140.16.3×10-17=1.410-3mol·L-1pH=2.853.PbS(s)+2H+=Pb2++H2SKθ=——————=————=————————c(Pb2+)c(H2S)c2

(H+)Kspθ(PbS)Ka1θKa2θ8.010-289.510-81.310-14=6.4810-7(2)c(Pb2+)=—————=————————Kθc2(H+)c(H2S)6.48×10-7×(0.3)20.050=1.17×10-6mol·L-1∴PbS不能溶解(1)(3)方法一:Pb2++H2S=PbS+2H+

平衡濃度/mol·L-1x0.100.30+0.20-2x——————=

——=————=————c2(H+)c(Pb2+)c(H2S)Kθ1(0.50-2x)2x0.16.4810-71x=c(Pb2+)=1.62×10-6mol·L-1方法二:PbS(s)+2H+=Pb2++H2S平衡濃度/mol·L-1

0.5-2xx0.10Kθ=——————=————=————————c(Pb2+)c(H2S)c2

(H+)Kspθ(PbS)Ka1θKa2θ8.010-289.510-81.310-146.4810-7=————(0.5-2x)2x0.10x=c(Pb2+)=1.62×10-6mol·L-1§9.3影響沉淀溶解度的因素9.3.1同離子效應(yīng)9.3.2鹽效應(yīng)9.3.3酸效應(yīng)9.3.4配位效應(yīng)§9.4影響沉淀純度的因素9.4.1共沉淀1.表面吸附

2.混晶

3.吸留與包藏

9.4.2后沉淀§9.5沉淀的形成條件構(gòu)晶離子（沉淀劑）成核作用晶核長大過程沉淀顆?！?.6沉淀分析法利用沉淀反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法稱為沉淀滴定法。適合沉淀滴定的沉淀反應(yīng)，必須具備下列條件：1.反應(yīng)定量完成，且沉淀的溶解度要??；2.反應(yīng)速度要快，不易形成過飽和溶液；3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)；4.沉淀的吸附現(xiàn)象，不影響滴定終點(diǎn)的確定。目前，應(yīng)用較多的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)，如：Ag++Cl－=AgCl↓；Ag++Br－=AgBr↓Ag++SCN－=AgSCN↓；…以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定分析方法稱為銀量法。

根據(jù)確定指示終點(diǎn)所采用的指示劑不同，銀量法通常分為莫爾法、佛爾哈德法和法揚(yáng)斯法三種。一、莫爾法（一）原理用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑，以K2CrO4為指示劑，直接測定氯化物或溴化物的銀量法就稱為莫爾法。在此法中，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的小，根據(jù)分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀。當(dāng)AgCl定量沉淀后，過量的AgNO3與CrO42-生成磚紅色的Ag2CrO4沉淀，即為滴定的終點(diǎn)。Ag+＋Cl-AgCl↓（白色）Kspθ＝1.8×10-102Ag+＋CrO42-Ag2CrO4↓（磚紅色）Kspθ＝1.1×10-12（二）滴定條件和應(yīng)用范圍⑴指示劑用量

為了使溶液中的Cl-完全沉淀為AgCl以后，立即析出Ag2CrO4沉淀，并使滴定終點(diǎn)與理論終點(diǎn)相符合，關(guān)鍵在于溶液中K2CrO4的濃度是否恰當(dāng)。

此時(shí)要求剛好析出Ag2CrO4沉淀以指示滴定終點(diǎn)，則理論上所需CrO42-濃度為：

2Ag+＋CrO42-Ag2CrO4↓

在實(shí)際操作中，這樣高濃度K2CrO4的本身顯黃色，會妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察，影響終點(diǎn)的判定。若K2CrO4濃度太低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必須多滴加一點(diǎn)AgNO3溶液，這樣滴定劑過量，將產(chǎn)生正誤差，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般在滴定的溶液中CrO42-濃度約為5.0×10-3mol·L-1時(shí)，效果較好。⑵溶液酸度

滴定只適宜在中性或弱堿性(pH=6.5~10.5)溶液中進(jìn)行。若溶液呈強(qiáng)