化學(xué)氣相沉積技術(shù)

關(guān)于化學(xué)氣相沉積技術(shù)第1頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三目錄化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本概念

Ⅰ.化學(xué)氣相沉積技術(shù)的定義Ⅱ.化學(xué)氣相沉積技術(shù)的分類Ⅲ.化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展歷程Ⅳ.化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本原理化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本理論

Ⅰ.CVD技術(shù)Ⅱ.CVD制備材料的生長(zhǎng)機(jī)制Ⅲ.化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程CVD技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用

第2頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本概念第3頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

化學(xué)氣相沉積技術(shù)（CVD）是一種材料表面改性技術(shù)。是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給基體，借助氣相作用或在基體表面上的化學(xué)反應(yīng)在基體上制得金屬或化合物薄膜的方法。它可以利用氣相間的反應(yīng),在不改變基體材料成分和不消弱基體材料強(qiáng)度的條件下,賦予材料表面一些特殊的性能。從氣相中析出的固體的形態(tài)主要有下列幾種：

⑴.在固體表面上生成薄膜、晶須和晶粒

⑵.在氣體中生成粒子化學(xué)氣相沉積技術(shù)的定義：第4頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三CVD技術(shù)低壓CVD（LPCVD）常壓CVD（APCVD））亞常壓CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)高密度等離子體CVD(HDPCVD快熱CVD(RTCVD)金屬有機(jī)物CVD(MOCVD化學(xué)氣相沉積技術(shù)的分類第5頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三化學(xué)氣相沉積技術(shù)的發(fā)展歷程古人類在取暖或燒烤時(shí)在巖洞壁或巖石上的黑色碳層80年代低壓CVD成膜技術(shù)成為研究熱潮近年來(lái)PECVD、LPCVD等高速發(fā)展20世紀(jì)60-70年代用于集成電路20世紀(jì)50年代主要用于道具涂層第6頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

三個(gè)步驟1.產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)2.將揮發(fā)性物質(zhì)運(yùn)到沉積區(qū)3.揮發(fā)性物質(zhì)在基體上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)原理：CVD是利用氣態(tài)物質(zhì)在固體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)沉積物的過程。第7頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

CVD是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，要制備特定性能材料首先要選定一個(gè)合理的沉積反應(yīng)。用于CVD技術(shù)的通常有如下所述六種反應(yīng)類型。第8頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三熱分解反應(yīng)氧化還原反應(yīng)化學(xué)合成反應(yīng)化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等離子增強(qiáng)反應(yīng)其他能源增強(qiáng)增強(qiáng)反應(yīng)第9頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

化學(xué)氣相沉積技術(shù)的基本理論第10頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅰ.CVD技術(shù)

CVD技術(shù)分為開管氣流法和封管氣流法兩種基本類型。

圖1開管系統(tǒng)和閉管系統(tǒng)的反應(yīng)室示意圖第11頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

以砷化鎵的外延生長(zhǎng)為例，說明開管法的工作流程，該例子涉及的化學(xué)反應(yīng)：⒈開管氣流法

特點(diǎn)是反應(yīng)氣體混合物能夠連續(xù)補(bǔ)充,同時(shí)廢棄的反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出沉積室。

其主要由雙溫區(qū)開啟式電阻爐及控溫設(shè)備、反應(yīng)管、

載氣凈化及載帶導(dǎo)入系統(tǒng)三大部分構(gòu)成。第12頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

同時(shí)，反應(yīng)器的類型多種多樣，按照不同劃分標(biāo)準(zhǔn)可以有不同的類型：⑴.開管法的反應(yīng)器分為三種，分別為立式、水平式、圓盤式和圓筒式.⑵.由反應(yīng)過程的要求不同，反應(yīng)器可分為單溫區(qū)、雙溫區(qū)和

多溫區(qū).

由上述分析，可以歸納出開管法的優(yōu)點(diǎn)：⑴.式樣容易放進(jìn)和取出⑵.同一裝置可以反復(fù)多次使用⑶.沉積條件易于控制，結(jié)果易于重現(xiàn)第13頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⒉封管氣流法

以ZnSe為例進(jìn)行說明該方法，其中涉及到的反應(yīng)過程

這種反應(yīng)系統(tǒng)是把一定量的反應(yīng)物和適當(dāng)?shù)幕w分別放在反應(yīng)器的兩端,管內(nèi)抽真空后充入一定量的輸運(yùn)氣體,然后密封,再將反應(yīng)器置于雙溫區(qū)內(nèi),使反應(yīng)管內(nèi)形成一溫度梯度。第14頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三由上述分析，可以歸納出封管法的優(yōu)點(diǎn)：⑴.可降低來(lái)自外界的污染⑵.不必連續(xù)抽氣即可保持真空⑶.原料轉(zhuǎn)化率高封管法也有其自身的局限性，有如下幾點(diǎn)：⑴.材料生長(zhǎng)速率慢,不利于大批量生產(chǎn)⑵.有時(shí)反應(yīng)管只能使用一次,沉積成本較高⑶.管內(nèi)壓力測(cè)定困難,具有一定的危險(xiǎn)性第15頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅱ.CVD制備材料的生長(zhǎng)機(jī)制

合成材料主要是通過氣-液-固(VLS)機(jī)制和氣-固(VS)機(jī)制引導(dǎo)的。⑴.VLS生長(zhǎng)機(jī)制

在所有的氣相法中，應(yīng)用VLS機(jī)制制備大量單晶納米材料和納米結(jié)構(gòu)應(yīng)該說是最成功的。VLS生長(zhǎng)機(jī)制一般要求必須有催化劑(也稱為觸媒)的存在。VLS的生長(zhǎng)過程如下：第16頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖2VLS生長(zhǎng)機(jī)制示意圖第17頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三VLS生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)：①.具有很強(qiáng)的可控性與通用性.②.納米線不含有螺旋位錯(cuò).③.雜質(zhì)對(duì)于納米線生長(zhǎng)至關(guān)重要，起到了生長(zhǎng)促進(jìn)劑(growthpromoter)的作用.④.在生長(zhǎng)的納米線頂端附著有一個(gè)催化劑顆粒，并且，催化劑的尺寸很大程度上決定了所生長(zhǎng)納米線的最終直徑，而反應(yīng)時(shí)間則是影響納米線長(zhǎng)徑比的重要因素之一.⑤.納米線生長(zhǎng)過程中，端部合金液滴的穩(wěn)定性是很重要的.第18頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三⑵.VS生長(zhǎng)機(jī)制

該生長(zhǎng)機(jī)制一般用來(lái)解釋無(wú)催化劑的晶須生長(zhǎng)過程。生長(zhǎng)中，反應(yīng)物蒸氣首先經(jīng)熱蒸發(fā)、化學(xué)分解或氣相反應(yīng)而產(chǎn)生，然后被載氣輸運(yùn)到襯底上方，最終在襯底上沉積、生長(zhǎng)成所需要的材料。VS的生長(zhǎng)過程如下：NucleusVaporⅠⅡⅢ圖3VS生長(zhǎng)機(jī)制示意圖第19頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三VS生長(zhǎng)機(jī)制的特點(diǎn)：①.VS機(jī)制的雛形是指晶須端部含有一個(gè)螺旋位錯(cuò)，這個(gè)螺旋位錯(cuò)提供了生長(zhǎng)的臺(tái)階，導(dǎo)致晶須的一維生長(zhǎng).②.在VS生長(zhǎng)過程中氣相過飽和度是晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，并且決定著晶體生長(zhǎng)的主要形貌:一般而言，很低的過飽和度對(duì)應(yīng)于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下生長(zhǎng)的完整晶體第20頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三較低的過飽和度有利于生長(zhǎng)納米線稍高的過飽和度有利于生長(zhǎng)納米帶再提高過飽和度，將有利于形成納米片當(dāng)過飽和度較高時(shí)，可能會(huì)形成連續(xù)的薄膜過飽和度非常高，得到的是結(jié)晶不完全的物質(zhì)。第21頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三表1VLS與VS生長(zhǎng)機(jī)制的對(duì)比表格有催化顆粒的存在并不需要催化劑的參與雜質(zhì)的參與對(duì)其生長(zhǎng)有重要作用在端部無(wú)催化顆粒存在，因此產(chǎn)物的純度較高有很強(qiáng)的規(guī)律性，可控性好結(jié)構(gòu)形貌各異，不如VLS機(jī)制控制性強(qiáng)靈活度不大無(wú)生長(zhǎng)促進(jìn)劑的選擇所帶來(lái)的束縛，靈活性很大第22頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三Ⅲ.化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)過程化學(xué)反應(yīng)可在襯底表面或襯底表面以外的空間進(jìn)行。（1）反應(yīng)氣體向襯底表面擴(kuò)散（2）反應(yīng)氣體被吸附于襯底表面（3）在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、表面移動(dòng)、成核及膜生長(zhǎng)（4）生成物從表面解吸（5）生成物在表面擴(kuò)散在這些過程中反應(yīng)最慢的一步?jīng)Q定了反應(yīng)的沉積速率。第23頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三圖5CVD設(shè)備參考圖第24頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

自從1991年Iijima等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來(lái)在許多科技領(lǐng)域，準(zhǔn)一維納米材料的研究立刻引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注。準(zhǔn)一維納米材料，例如納米線、納米棒、納米管、納米纖維、納米晶須和納米帶等，是研究電子傳輸行為、光學(xué)特性和力學(xué)機(jī)械性能等物理性質(zhì)的尺寸和維度效應(yīng)的理想系統(tǒng)。正如2002年Appell在《Nature》雜志上撰文寫道:“納米線、納米棒,或稱之為納米晶須,不管人們?cè)趺捶Q呼它們,它們都是納米技術(shù)中最熱門的研究對(duì)象。”

CVD技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用第25頁(yè)，共29頁(yè)，2023年，2月20日，星期三

準(zhǔn)一維納米材料，特別是準(zhǔn)一維氧化物半導(dǎo)體材料是納米材料領(lǐng)域的研究前沿之一。氧化物半導(dǎo)體是一類重要的功能材料，由于它們一般具有寬禁帶以及良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，所以被廣泛地應(yīng)用在透明電極、光波導(dǎo)、傳感器、壓電等領(lǐng)域。尤其是II-VI族金屬氧化物ZnO備受到關(guān)注，因?yàn)樗哂写蟮慕麕挾?3.37eV)和激子束縛能(60meV)，以及和GaN非常相似的晶體結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種可以替代GaN的優(yōu)良半導(dǎo)體材料。