統(tǒng)計(jì)力學(xué)的系綜理論

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的系綜理論（一）相關(guān)預(yù)備知識(shí)概念簡(jiǎn)介：（1）經(jīng)典力學(xué)如何描述一個(gè)剛性物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)?一個(gè)剛性物體在某一時(shí)刻，只要它的坐標(biāo)以及它在各個(gè)坐標(biāo)軸上的分動(dòng)量均確定。那么這個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了，即一個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用六個(gè)參數(shù)來(lái)描述。物體在某一時(shí)間段內(nèi)，所有的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的集合就構(gòu)成了描述物體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的相空間。明顯，這是一個(gè)六維空間，即。將稱(chēng)之為坐標(biāo)空間，稱(chēng)之為動(dòng)量空間。它們的笛卡爾積就是相應(yīng)的相空間。這個(gè)六維空間也稱(chēng)之為空間，這樣就可以說(shuō)：一個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用空間中的一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示。相體積元為：，相應(yīng)體系的Hamilton量（能量函數(shù)）為：。當(dāng)有其它場(chǎng)力存在時(shí)，體系的Hamilton量變?yōu)椋?，代表相?yīng)的勢(shì)能。由以上可知：當(dāng)有個(gè)剛性物體運(yùn)動(dòng)時(shí)，那么就需要一個(gè)維空間來(lái)描述，稱(chēng)此空間為空間。顯然有：（即個(gè)空間的笛卡爾積構(gòu)成了相應(yīng)的空間）。也就是說(shuō)空間描述了個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，空間中的任意一個(gè)點(diǎn)均代表著個(gè)物體在相應(yīng)時(shí)刻上所處的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。若令：那么空間的代表點(diǎn)即為，相體積元為：，相應(yīng)體系的Hamilton量為：。當(dāng)有其它場(chǎng)力存在時(shí)，體系的Hamilton量變?yōu)椋?；。?）相體積不變?cè)恚涸诓煌淖鴺?biāo)系中，相體積元保持不變。即在相應(yīng)的坐標(biāo)變換和動(dòng)量變換之間相體積元保持不變。例如在笛卡爾坐標(biāo)系跟球坐標(biāo)系之間有：此時(shí)給出廣義動(dòng)量（可以代表任意一個(gè)物理量，例如位移，歐拉角等）的概念：。例如當(dāng)代表位移，且物體只有平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的時(shí)候：則，；所以，從而可以看出這與以前所定義的動(dòng)量形式完全一樣。當(dāng)一個(gè)剛性物體只做平動(dòng)運(yùn)動(dòng)時(shí)有：令相應(yīng)的坐標(biāo)變換為則有：所以：所以：所以由所以：可得所以根據(jù)廣義動(dòng)量的概念有：以上就是物體在極坐標(biāo)下的廣義動(dòng)量表達(dá)式，由此也可以引出極坐標(biāo)下的能量函數(shù)：即在極坐標(biāo)下三維平動(dòng)子的Hamilton量為由以上可知：所以：；；；；；；所以由：同理可知：所以：即，從而驗(yàn)證了相體積不變?cè)?。（相體積不變?cè)淼暮x：N個(gè)質(zhì)量相同和處在相同力場(chǎng)中的質(zhì)點(diǎn)，在某一時(shí)刻，它們的相點(diǎn)按一定的密度占據(jù)相空間的某一部分，那么在時(shí)間的進(jìn)程中，它們會(huì)沿著各自的相軌道在相空間移動(dòng)，但它們的相空間密度則保持不變。）（二）系綜理論：通計(jì)力學(xué)的主要目的就是計(jì)算宏觀可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值，前面所講的各種分布的證明，我們都假設(shè)了粒子之間是相互獨(dú)立的。從而導(dǎo)出了相應(yīng)的分布。但是在實(shí)際中，這樣的體系往往是不存在的，粒子之間的相互作用是不可以忽略的。為解決這一問(wèn)題，我們需要尋找另外一種思路來(lái)計(jì)算可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值，就是把整個(gè)體系看成是一個(gè)整體——系綜。一個(gè)體系，它是隨著時(shí)間不斷地進(jìn)行變化的，一直達(dá)到平衡態(tài)為止。因此，一個(gè)體系，它在不同的時(shí)刻上，所處的微觀量子態(tài)是不同的。所以我們現(xiàn)在就可以將一個(gè)系統(tǒng)在一系列時(shí)刻上所處的微觀量子態(tài)（一個(gè)體系在不同時(shí)刻上所處的微觀量子態(tài)），看成是同一時(shí)刻，一系列具有相同Hamilton量的不同體系所處微觀量子態(tài)的集合，并稱(chēng)這個(gè)集合叫做系綜，系綜中的各個(gè)體系稱(chēng)之為子系。也就是說(shuō)：系綜就是大量具有相同Hamilton量的不同系統(tǒng)在同一時(shí)刻的微觀量子態(tài)的集合。顯然，求體系中宏觀可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值的問(wèn)題現(xiàn)在已經(jīng)等價(jià)的轉(zhuǎn)化為求該物理量相應(yīng)的系綜平均值（相應(yīng)的系綜平均值就是該可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值）。對(duì)于任意一個(gè)系綜，都可以用上述的空間來(lái)描述。系綜中的每一個(gè)樣本體系的狀態(tài)都可以用空間的一個(gè)點(diǎn)來(lái)表示，各個(gè)代表點(diǎn)在空間中的分布就是系綜中各體系（子系）微觀量子態(tài)的分布?，F(xiàn)在令為空間中各代表點(diǎn)的密度，系綜中樣本點(diǎn)的總數(shù)為。那么：，為在處體系微觀狀態(tài)的概率密度，稱(chēng)為系綜的分布函數(shù)。既然是概率密度函數(shù)，顯然就有：（概率歸一化）。因此體系中任意一個(gè)可觀測(cè)物理量的系綜平均值，對(duì)于全同粒子體系，，為體系的自由度。如果體系的微觀狀態(tài)是分立的，那么?？傊瑢?duì)于特定的物理、化學(xué)體系，只要求出了或的具體形式，那么對(duì)于任意可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值均可以通過(guò)上述系綜平均的方法求之。比如說(shuō)：現(xiàn)在想求一枚骰子某個(gè)面所出現(xiàn)的概率（以1這個(gè)面為例），那么可以找一枚骰子進(jìn)行連續(xù)投擲次，然后數(shù)出1這個(gè)面所出現(xiàn)的次數(shù)，則有。當(dāng)足夠大時(shí)，的值將會(huì)無(wú)限趨于某一確定的常數(shù)，這就是它的概率。即。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，完全可以這樣來(lái)考慮：找多個(gè)相同的骰子，比如個(gè)，同時(shí)向外拋出，然后找出1所出現(xiàn)的次數(shù)，那么。顯然兩種方法是完全等價(jià)的，那么后者就是所謂的系綜法。從以上的兩種方法中可以看得出和是完全不同的兩回事。是我們所做的投擲骰子的試驗(yàn)次數(shù)，它是確定的，是一個(gè)客觀事實(shí)，它是確實(shí)存在的。而卻是一個(gè)思維的抽象，它不能代表這個(gè)實(shí)際。只要足夠的大，我們就可以用來(lái)代替問(wèn)題中所求的，越大，就越能準(zhǔn)確地代替。這一事例也說(shuō)明了系綜并不是必須的，它可有可無(wú)，它僅僅就是個(gè)計(jì)算可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值的方法。但是，系綜的出現(xiàn)，確使熱力學(xué)理論進(jìn)一步得到了完善，它也是迄今為止，統(tǒng)計(jì)力學(xué)的最完美形式。常見(jiàn)的三種系綜：（1）微正則系綜：對(duì)于處于平衡態(tài)的熱力學(xué)孤立系統(tǒng)，該體系與環(huán)境既沒(méi)有能量的交換，也沒(méi)有粒子的交換。其確定的狀態(tài)參數(shù)為能量、體積和粒子數(shù)。孤立體系所屬的全部可到達(dá)的體系微觀量子態(tài)構(gòu)成了空間上的等能面。對(duì)于這樣的體系，統(tǒng)計(jì)力學(xué)做了它僅有的一個(gè)基本假設(shè)：孤立系統(tǒng)在空間的等能面上每個(gè)可達(dá)到的體系微觀量子態(tài)的。出現(xiàn)的概率是相等的，而不再等能面上的體系微觀量子態(tài)是不可能出現(xiàn)即：其中為等能面上體系微觀量子態(tài)的總數(shù)，以上假設(shè)的這種等概率的分布，稱(chēng)之為微正則分布，相應(yīng)的系綜為微正則系綜。微正則系綜的特征函數(shù)是熵。（2）正則系綜：正則系綜是用來(lái)研究體系與環(huán)境之間沒(méi)有粒子的交換而只有能量的交換達(dá)到熱平衡的恒溫恒容封閉體系的，用來(lái)求算這種體系的所有熱力學(xué)性質(zhì)。恒溫恒容封閉體系其確定的熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)為溫度、體積和粒子數(shù)。體系處于第個(gè)量子態(tài)）的概率分別為：（能量）時(shí)的概率或體系處于第個(gè)能級(jí)（體系的能量為和其中，為體系的正則配分函數(shù)。這樣的分布稱(chēng)之為正則分布，對(duì)應(yīng)的系綜為正則系綜。正則系綜的全部個(gè)樣本體系中，屬于體系第個(gè)量子態(tài)的樣本體系的個(gè)數(shù)為，或其中屬于體系第個(gè)能級(jí)的樣本體系的個(gè)數(shù)為。若全同粒子體系能級(jí)呈連續(xù)譜，則正則分布為：其中從正則分布就可以求出系統(tǒng)任意物理量的系綜平均值：或其中為體系處于量子態(tài)時(shí)物理量的期望值。正則系綜中的特征函數(shù)是亥母霍茲自由能：（3）巨正則系綜：巨正則系綜是為恒溫恒容開(kāi)放體系設(shè)計(jì)的，若單組份體系與環(huán)境之間除了進(jìn)行能量交換還進(jìn)行粒子交換，體系達(dá)到平衡態(tài)時(shí)確定的狀態(tài)參數(shù)有溫度、體積和化學(xué)勢(shì)。令或分別為系綜個(gè)樣本體系中處于粒子數(shù)為時(shí)的第個(gè)量子態(tài)或第個(gè)體系能級(jí)的樣本體系的個(gè)數(shù)。于是，體系處于子數(shù)為的第個(gè)量子態(tài)的概率或體系處于子數(shù)為的第個(gè)體系能級(jí)（能量），簡(jiǎn)并度的概率分別為：其中，為體系的巨配分函數(shù)。這樣的概率分布稱(chēng)為巨正則分布，對(duì)應(yīng)的系綜為巨正則系綜。若體系的能量譜是連續(xù)的，則巨正則分布為：其中從巨正則分布就可以求出系統(tǒng)任意物理量的系綜平均值：（分立普）或（連續(xù)譜）其中以上的單組份體系很容易推廣到多組分體系，以二組分體系為例（假定為分立普）：巨正則分布為：其中為巨配分函數(shù)。系統(tǒng)任意物理量的系綜平均值：其中，為體系處于A、B組分子數(shù)分別為；屬下的第個(gè)量子態(tài)時(shí)物理量的期望值。巨正則系綜中的特征函數(shù)是巨熱力學(xué)勢(shì)，它與配分函數(shù)的關(guān)系為另外，還有其它形式的系綜，不再一一敘述。由以上也可以看出，系綜的選取是不固定的，根據(jù)不同的需求，可以建立不同的系綜。常見(jiàn)的系綜有微正則系綜（對(duì)應(yīng)著封閉系統(tǒng)）、正則系綜（對(duì)應(yīng)著等溫等容的封閉系統(tǒng)）、巨正則系綜（對(duì)應(yīng)著等溫等容的開(kāi)放系統(tǒng)）。顯然三種常見(jiàn)的系綜并不是完全獨(dú)立的，在巨正則系綜中，如果忽略粒子數(shù)的漲落（通過(guò)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)所計(jì)算的可觀測(cè)物理量的時(shí)間平均值與實(shí)際所測(cè)的數(shù)值之間往往存在偏差，這種偏差將其稱(chēng)之為漲落現(xiàn)象），即為正則系綜，如果再次忽略能量的漲落，那么將過(guò)渡為微正則系綜（它是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的唯一假定）。在使用系綜時(shí)，務(wù)必注意到（系綜中，體系的粒子數(shù)）；（系綜中，體系的體積）；（系綜中，體系的能量）與（系綜中的樣本數(shù)）；（系綜的體積）；（系綜的能量）?？梢詫⑾稻C中的子體系看成是一個(gè)“很大的粒子”，這樣一來(lái)就跟以前的情況相同了。（三）系綜理論應(yīng)用簡(jiǎn)介：（1）利用正則系綜證明Maxwell速率分布：考慮個(gè)全同粒子組成的單組份離域子體系，體系的總能量為為體系的自由度，包括體系內(nèi)部分子之間相互作用勢(shì)能和分子在外場(chǎng)中的勢(shì)能?，F(xiàn)在定義為體系全部能量中除了第個(gè)分子的動(dòng)能之外的能量之和，即相應(yīng)的相空間體積元也分成了對(duì)應(yīng)的和兩部分之積：正則分布中的表示體系處于如下?tīng)顟B(tài)的概率密度：其中各子的位置和動(dòng)量同時(shí)依次分別在；之間。而現(xiàn)在要計(jì)算平衡態(tài)時(shí)體系處于如下?tīng)顟B(tài)的概率：其中某一個(gè)分子的動(dòng)量處于之間（及速度處于之間），而同時(shí)它的位置和其余所有對(duì)除了之外的所有相空間變量作積分，得到個(gè)分子的位置和動(dòng)量都為任意數(shù)。于是可將而體系的配分函數(shù)為：因而：，由在對(duì)的立方角積分得：這就是Maxwell速率分布定律。在以上的證明過(guò)程中未對(duì)勢(shì)能函數(shù)項(xiàng)作任何形式的限制，只認(rèn)為是位置的函數(shù)。所以Maxwell速率分布定律對(duì)任意保守力場(chǎng)中的經(jīng)典離域子系均適用，它的適用性還是較廣泛的。（2）近獨(dú)立子系中，正則系綜中，能量為的粒子能級(jí)上的粒子數(shù)的正則系綜平均值就是Maxwell——Boltzmann分布。即近獨(dú)立子系中，正則系綜平均值就是最可幾分布。證明：正則系綜是指第個(gè)體系量子態(tài)在系綜中出現(xiàn)的概率為令為當(dāng)體系處于第個(gè)體系量子態(tài)時(shí)，第個(gè)子能級(jí)的占有數(shù)，則近獨(dú)立子系的體系的能量。由此得到，第個(gè)子能級(jí)上粒子數(shù)的系綜平均值根據(jù)，所以：令為子的配分函數(shù)，則體系的配分函數(shù)為代入上式有所以：即Maxwell——Boltzmann分布。所以，正則系綜平均值就是Maxwell——Boltzmann分布。（四）等溫等壓系綜的建立：等溫等壓系綜是為溫度為，壓力為，粒子數(shù)確定的熱力學(xué)系統(tǒng)而設(shè)計(jì)的一種系綜。等溫等壓系綜中樣本體系總數(shù)為，系綜中體系處于體積為的第個(gè)能級(jí)的樣本體系的數(shù)目為，系綜的狀態(tài)可以用分布表示。由于整個(gè)系綜是孤立的，所以系綜的各個(gè)微觀量子態(tài)是等概率的，對(duì)于任意一個(gè)分布，其中所有的系綜的量子態(tài)總數(shù)為需要滿(mǎn)足以下三個(gè)守恒的約束條件：（1）樣本體系總數(shù)守恒：（2）系綜總能量守恒：（3）系綜體積守恒：與前面的思路一樣，要使達(dá)到最大值——最可幾分布必須滿(mǎn)足以下的等式（拉格朗日乘因子法）：令拉格朗日乘因子分別為；；；代入上式可得：；令由此可