芳香性與芳族取代反應

芳香性與芳族取代反應第一頁，共八十六頁，2022年，8月28日第二頁，共八十六頁，2022年，8月28日第三頁，共八十六頁，2022年，8月28日第五章芳香性與芳族取代反應

AromaticityandAromaticSubstitution第四頁，共八十六頁，2022年，8月28日

1.取代基效應的定量關系

a.分速度因數與選擇性

b.Hammett方程2.芳香性（非苯芳香體系）第五頁，共八十六頁，2022年，8月28日1.芳環(huán)上取代基與活性間的定量關系取代基性能與化學活性之間存在一定的定量關系1)分速度因數與選擇性從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(f)=(6)(k取代)(z產物的百分比)y(k苯)y=位置的數目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。第六頁，共八十六頁，2022年，8月28日當f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。第七頁，共八十六頁，2022年，8月28日例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應的23倍，取代產物的百分比為：

鄰對間63％34％3％第八頁，共八十六頁，2022年，8月28日氯苯和苯甲醚進行硝化反應時，分速度因數分別為：氯苯的三個分速度因數均小于1，鹵素是致鈍基團，且fm<<fp,E+進入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,-I效應，＋C>-I

對間位，只有-I,而無＋C效應。第九頁，共八十六頁，2022年，8月28日2〕Hammett方程描述分子結構和化學活性的定量關系的一種形式。Hammett方程：σx－取代基常數ρ－直線斜率第十頁，共八十六頁，2022年，8月28日I.方程的建立

在有機化學中的一個基本假定：

相似的化合物反應相似，結構上的相似改變，導致反應性能的相似改變。

在有機化學研究中，測定了很多有機反應的速度常數k和平衡常數K，獲得大量的數據。人們通過“相關分析”（CorrelationAnalysis)方法，使一組數據和另一組數據相互關聯(lián)起來，通過對數據加以分析，揭示出決定有關反應本質。Hammett利用這種相關分析法，研究了一系列間、對位取代苯衍生物的結構和反應性能間的定量關系，取得重要研究結果。第十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日例如：對比X-C6H4-COOC2H5的水解速度常數kh和

X-C6H4-CO2H的電離常數ki

發(fā)現(xiàn)logkh和logki之間有如下關系：Logkh=ρlogki+A第十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

分析其他間、對位取代苯衍生物的相關反應側鏈反應，也符合這一規(guī)律，因此可以引出一個普遍的規(guī)律，即：

logk=ρlogki+A或logK=ρlogKi+A

在式中引入Ki0(未取代苯甲酸的電離常數）

logK=ρlogKi+A

+ρlogKi0

-

ρlogKi0=ρ(logKi–logKi0)+(A+ρlogKi0)=ρ(logKi–logKi0)+logK0logK–logK0=ρ(logKi–logKi0)logK/K0=ρlogKi/Ki0

已知Ki/Ki0的差值是由取代基引起的，設：logKi–logKi0，則：logK/K0=x

ρ

第十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日

logK/K0=xρHammett方程式中：K－取代苯衍生物的反應速度常數或平衡常數

K0－未取代苯衍生物的反應速度常數或平衡常數

x－取代基常數，只與取代基有關

ρ－反應常數，只與反應類型和反應條件有關。第十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日Hammett選擇：

作為標準反應，令其ρ＝＋1，根據測定的Kx-C6H4COOH

和KC6H4COOH，由logKi–logKi0，可以計算出各種取代基的取代基常數。II.取代基常數和反應常數logK/K0=xρ

（1）取代基常數xSubstituentconstant第十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日X

pmX

pmO-

-1.00-0.71F+0.062+0.337NH2

-0.66-0.161Cl+0.227+0.373NMe2

-0.60-0.211Br+0.232+0.391OH-0.357-0.002

I+0.276+0.353OCH3

-0.268+0.115

COCH3+0.516+0.306CH3

-0.170-0.069CO2Et+0.522+0.398C2H5

-0.151-0.07CF3

+0.551+0.415H

0.0000.000

CN+0.628+0.678

SO2CH3

+0.728+0.647

NO2

+0.778+0.710

+NMe3+0.859+0.904常見取代基的取代基常數x第十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日從表中數據可以看出：推電子取代基的為負值吸電子取代基的為正值由取代基常數可以定量地比較取代基電子效應大小。例如：第十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日利用取代基的值，可以定量的分析取代基的電子效應。例1：鹵素的值都是正值，說明鹵素的純電子效應為吸電子的：FClBrIp+0.062+0.227+0.232+0.276m+0.337+0.373+0.391+0.353純+C:-0.275-0.146-0.159-0.076例2：

p-CH3O:p-0.268表明+C>-Im-CH3O:m+0.115表明－I第十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日根據以上分析，可以認為：取代基常數是取代基改變苯環(huán)側鏈反應中心電子密度的能力的量度。亦即：值定量地反映了各種取代基（p-和m-）的電子效應對苯環(huán)側鏈反應中心的影響大小。第十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日（2）反應常數ρ

（Reactionconstant）

用logk/k0(logK/K0)對作圖，得到最佳直線的斜率就是該反應的反應常數ρ。因此，由一系列取代基常數可以求出一些反應的反應常數ρ。

在logk/k0＝ρ中，反應物質不變，為定值，則logk/k0與ρ的關系反映了反應的性質?？赡苋N類型的反應：1)

ρ為正值（ρ>0)2)ρ為負值（ρ<0)3)ρ值很小（ρ≈0）第二十頁，共八十六頁，2022年，8月28日i）ρ為正值的反應

logk/k0=ρ,ρ為正值，越正，k/k0越大，表明反應為吸電子取代基促進的反應。正值越大，吸電子能力越強，反應速度越快。反應類型：

a）陽離子斷裂b）試劑對底物的親核進攻第二十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日例如：各酸性化合物的離解反應：CompoundSolventtemperatureρAr-COOHH2O25oC+1.0095%EtOH25oC+1.89Ar-CH2COOHH2O25oC+0.49Ar-CH2CH2COOHH2O25oC+0.21Ar-CH=CH-COOHH2O25oC+0.47Ar-OHH2O25oC+2.11Ar-SH50%EtOH20oC+2.24Ar-NH3+H2O25oC+2.77Ar-CH2NH3+

H2O25oC+0.77logk/k0=ρ第二十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日ii)親核反應A.苯甲酸衍生物的反應

a,取代苯甲酰氯的水解、醇解、胺解。第二十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日b,取代苯甲酰胺的堿性水解c,相反結構的酯水解反應第二十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日B取代苯甲醛的反應（Canizzaro’sreaction)在50％甲醇中，40oCρ=+3.63第二十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

在以上反應中，取代基的吸電子性越強，

越大,對反應的促進作用越大。ρ值越大的反應，對取代基的吸電子作用越敏感。ⅳ飽和碳原子上的親核取代反應第二十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日ii)ρ值為負值的反應ρ值為負，σ越負，㏒k/k0越大，所以ρ值為負值的反應為推電子間、對位取代基所促進的反應，吸電子取代基對反應不利。㏒k/k0=σρ第二十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日反應類型：第二十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日（1）取代芳胺或酚的親核進攻第二十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日（2）芳環(huán)上的親電取代反應

在這類反應中，取代基距反應中心近，受取代基影響大，故ρ值絕對值大。第三十頁，共八十六頁，2022年，8月28日（3）陰離子斷裂反應第三十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日苯磺酰氯的水解反應在不同條件下有兩種截然不同的ρ值在丙酮中：可見，根據ρ值的不同，可推斷反應歷程。第三十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日具有較小ρ值的反應㏒k/k0=ρ

這類反應受取代基影響較小，例如，有些反應受親核試劑和親電試劑的雙重進攻—推拉反應第三十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的縮合芳香酮與格氏試劑的加成反應ρ值??第三十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日III.電子效應的加合性

對于多取代（間位或對位）苯衍生物，Hammett方程符合下列關系：

㏒k/k0=nρn為環(huán)數，各環(huán)上取代基相同㏒k/k0=ρ（1+2+…）,各環(huán)上取代基不同第三十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日2)聯(lián)苯衍生物第三十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日IV.Hammett方程的應用

求，知道一個反應的ρ值，可根據㏒k/k0=ρ計算出某一取代基的值例：對氯苯甲酸的Pka=3.98,苯甲酸的Pka=4.19，

p-Cl㏒Kp-Cl/KH=,

=㏒Kp-Cl-㏒KH=-㏒KH-(-㏒KP-Cl)=4.19-3.98=+0.21

表中數據P-Cl＝+0.227第三十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日2)求k

知道反應的ρ值和一反應的速率常數，可求出另一反應的速率常數例如：苯甲酸甲酯的水解反應ρ=+2.38

苯甲酸甲酯的水解反應速率常數

k0=2×10-4/mol.sec求間硝基苯甲酸甲酯的反應速率常數,km-NO2查m-NO2=0.70㏒km-NO2/kH=m-NO2ρ=0.70×2.38=1.69km-NO2/kH=49km-NO2=98×10-4/mol.sec第三十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日3)計算反應速度比，判斷反應歷程

㏒k1/k0=1ρ㏒k2/k0=2ρ㏒k1/k2=ρ(1-2)

由此可計算出不同取代物的反應速度比例如，求對甲氧基芐基氯與對硝基芐基氯在水中水解的相對反應速度：p-OCH3=-0.268;p-NO2=+0.778,ρ=-1.31㏒kp-OCH3/kP-NO2=-1.31(-0.268-0.778)=1.37

kp-OCH3/kp-NO2=23.44

說明反應按SN1歷程進行為給電子基所促進。第三十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日結論：由以上結果可以看出，Hammett方程1）可以定量的表示苯衍生物中間、對位取代基對苯環(huán)側鏈反應中心的電子效應。2）可定量分析取代基的電子效應。3）可以預測某些反應的速度常數。4）可以用于研究某些反應歷程。有一定的局限性，只適用于間、對位取代苯衍生物。第四十頁，共八十六頁，2022年，8月28日PartII.Aromaticity非苯芳香體系的芳香性第四十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日1.SomeCharacteristicsofAromaticSystems1)C/H比高,如C6H6,C10H8

2)鍵長趨于平均化

3)分子具有共平面性4)化學活性易發(fā)生取代反應,而不易發(fā)生加成反應5)具有較大的共軛能(離域能)6)具有特征光譜性能IR,UV,NMR….7)Hückel分子軌道理論(HMO)處理

以Sp2雜化的原子形成的含有4n+2個電子的單環(huán)平面體系具有相應的電穩(wěn)定性------4n+2rule第四十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日非苯芳香體系小環(huán)芳結構：3，4，5,6元環(huán)中環(huán)芳結構：7，8，9元環(huán)大環(huán)芳結構：10，14，18…..第四十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.Smallringaromaticstructure

小環(huán)芳結構1)三元環(huán)體系Threememberedsystems三,四,五,六元環(huán)的芳香體系第四十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日與空氣隔絕，R.T.可保留幾天在－20℃，可長期保存IR，nmr證明其正離子結構3個C-C鍵長均為1.4?雙環(huán)丙基正離子

nmr表明，正電荷分散在所有芳環(huán)上第四十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日環(huán)丙烯酮羰基引起的電子極化使三元環(huán)體系符合4n＋2規(guī)則環(huán)丙烯叉衍生物亞甲基環(huán)丙烯（未知）第四十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日2)四元環(huán)體系fourmemberedsystem環(huán)丁烯雙負離子，根據4n＋2規(guī)則，應具有芳香性，結構至今未被證明。

第四十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

聯(lián)苯撐雙鋰鹽的結構被Linmr證明具有抗磁環(huán)流，負電荷離域到整個分子

3)五元環(huán)體系Fivememberedsystem第四十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日環(huán)戊二烯是個酸性烯烴pKa＝15乙?；〈沫h(huán)戊二烯負離子的環(huán)上可發(fā)生親電取代反應

Li+位于環(huán)電子云上，形成緊貼離子對第四十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日第五十頁，共八十六頁，2022年，8月28日富烯衍生物第五十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日杯烯

具有潛在的正電荷和負電荷，偶極矩高，可發(fā)生親電取代反應雜環(huán)化合物第五十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日二茂鐵（Ferrocene）兩個環(huán)戊二烯負離子和一個Fe2＋形成夾心絡合物非常穩(wěn)定，加熱到500℃也不分解?；瘜W性質與芳香族化合物相似：a.在無氧存在下，對堿穩(wěn)定b.易發(fā)生親電取代，而且比苯容易的多。c.不易發(fā)生加成。d.遇氧化劑如Br2,HNO3則被氧化成Fe3+和環(huán)戊二烯衍生物。

二茂鐵不能直接磺化，硝化和鹵化，否則會被氧化分解。第五十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日

結構：環(huán)戊二烯負離子所有的C-C鍵長均為1.4?，所有C-Fe距離都相等（2.04?），兩個茂環(huán)平行距離3.32?。具有很強的抗磁環(huán)流。

二茂鐵中，兩個環(huán)戊二烯負離子的10個

p軌道與Fe的3d軌道重疊，12電子＋3d6=18

電子結構,滿足了鐵的18電子惰性氣體結構，故非常穩(wěn)定。

第五十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日其它親電反應：這些都是苯不能發(fā)生的反應，是其高反應性的表現(xiàn).化學性質：第五十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

此外，二茂鐵在硫酸－甲醇存在下，與醛酮發(fā)生縮合反應而得到雙二茂鐵基烷烴。環(huán)金屬化合物:

第五十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日二茂鐵及其衍生物的應用

近年來，二茂鐵這種新奇結構及其突出的芳香性不斷激發(fā)化學家的興趣。對二茂鐵衍生物的合成，性質及其應用研究長盛不衰，推動了化學鍵理論和結構化學的發(fā)展，而且擴大了金屬有機化學范圍，開辟了金屬有機化學的一個新領域。①Ascatalystsinasymmetricalorganicsynthesis

作為不對稱有機合成催化劑手性二茂鐵衍生物及其過渡金屬配合物是不對稱有機合成的有效催化劑，典型的手性催化劑有：第五十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日第五十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日第五十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日Organometallics2013,32,1075?1084Biferrocene-BasedDiphosphineLigands:SynthesisandApplicationofWalphosAnaloguesinAsymmetricHydrogenations第六十頁，共八十六頁，2022年，8月28日Organometallics2012,31,6365?6372AsymmetricSynthesisofHeterobimetallicPlanarChiralFerrocenePallada-/PlatinacyclesandTheirApplicationtoEnantioselectiveAza-ClaisenRearrangements第六十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日第六十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日AFerrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2ComplexforDiastereo-andEnantioselectiveCatalysisofthe1,4-AdditionofGlycineDerivativestoAlkylideneMalonates第六十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日第六十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日燃燒控制劑或調節(jié)劑二茂鐵及其衍生物對于液體及固體燃料的燃燒有明顯的催化作用，因而可用作這些燃料的消煙劑或燃速調節(jié)劑。例如：丁基二茂鐵等能有效地提高復合固體推進劑的燃速，可用于調節(jié)火箭發(fā)動機的彈道性能。二茂鐵衍生物添加在液體燃料中可促進燃料的完全燃燒.含有

0.1％wt二茂鐵的汽油，燃燒廢液中CO和HCHO含量分別降低

88％和19%.第六十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日③光敏劑，穩(wěn)定劑和改良劑

二茂鐵衍生物添加在高分子材料中可做光敏劑，例如，促進PE膜的光降解。含0.1％的辛?；F的PE暴露在日光下，三個月完全降解。二茂鐵衍生物可用作高分子材料的防老劑.例如異戊二烯中摻入1.5－1.7％的二茂鐵，可增加耐熱，耐光，耐老化。潤滑油中添加1.5％的二茂鐵甲醇等化合物，能改善其耐壓與耐磨耗性能。第六十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日④在生化和醫(yī)藥方面的應用二茂鐵衍生物可用于氨基酸的合成第六十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日含二茂鐵的抗生素已進行了合成方法和抗生活性的研究:二茂鐵青霉素,具有抗菌活性第六十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日一種潛在的抗癌藥——二茂鐵鉑配合物二茂鐵衍生物可用殺蟲劑和殺菌劑二茂鐵基硫醚環(huán)烷酸酯是二茂鐵基擬除蟲菊殺蟲劑第六十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日3．中環(huán)芳結構Mediumringaromaticsystem1）七元環(huán)環(huán)庚三烯正離子(卓離子)6電子體系,具有芳香性第七十頁，共八十六頁，2022年，8月28日卓酮第七十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日光譜表明,二個環(huán)都具有芳香性非常穩(wěn)定相當穩(wěn)定庚富瓦烯第七十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日藍烴天藍色固體,m.p.99oC,穩(wěn)定是非苯芳香體系的一個典型離子C9-C10鍵長1.49?,接近C-C單鍵鍵長，未參與共軛其它鍵長1.37-1.41?，與苯中C-C鍵長相似nmr證明,藍烴具有芳香性,且相當活潑.偶極矩約1.8D,可以認為具有離子結構:第七十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日2)八元環(huán)環(huán)辛四烯二正離子和二負離子第七十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日九元環(huán)

環(huán)壬四烯負離子

10個電子，符合4n＋2規(guī)則nmr證明為芳香化合物第七十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日4．大芳環(huán)結構Largeringaromaticsystem單雙鍵交替的環(huán)狀多烯，一般把較大的環(huán)稱為輪烯輪烯命名：例：苯，[6]輪烯

環(huán)辛四烯，[8]輪烯輪烯如果在一個平面上，具有4n+2