第二章配合物的化學(xué)鍵理論

第二章配合物的化學(xué)鍵理論第一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日配合物中的化學(xué)鍵是指配合物中的形成體與配體之間的化學(xué)鍵。（實際上Werner已經(jīng)提出第一個了）有以下幾種理論：（1）靜電理論(EST)

（2）價鍵理論(VBT)

（3）晶體場理論(CFT)

（4）配位場理論(LFT)

（5）分子軌道理論(MOT)第三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日2.1

靜電理論(electrostatictheory,縮寫為EST)1916年，W．Kossel提出離子鍵理論，看作陽離子與分子的偶極之間靜電吸引的結(jié)果。這個理論定性地解釋或預(yù)料了某些配位個體(主要以靜電作用鍵合的配位個體)在溶液中表現(xiàn)出來的穩(wěn)定性的相對大小等問題。第四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

但，這個理論對大多數(shù)過渡金屬元素配合物有較嚴(yán)重的缺陷。例如，用這理論不能處理配合物的吸收光譜和磁學(xué)性質(zhì)等問題，也無法處理像[Ni(CO)4]那樣的配合物的形成問題。以及構(gòu)型、高，低自旋態(tài)、不同(n-1)d電子數(shù)的穩(wěn)定性區(qū)別等等現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)的許多問題。第五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日2-2價鍵理論(特別適合于定域電子體系)基本要點

形成體的雜化軌道與配位原子的孤電子對的原子軌道成鍵，形成配位鍵，即

形成體價層電子構(gòu)型雜化軌道類型配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵的鍵型1931年，H·Pauliny在前人工作基礎(chǔ)上，把雜化軌道理論引入配合物化學(xué)鍵研究中(考慮到過渡元素的d軌道參與雜化成鍵的可能性

)，后經(jīng)他人修改補充，形成了近代的配合物價鍵理論第六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日1、中心原子M和配體之間的是由M提供空軌道，L提供孤電子對形成配位鍵而結(jié)合。配位鍵有σ配鍵、π配鍵。2、中心原子（或離子）提供的空軌道在配體（L）作用下進(jìn)行雜化，價層原子軌道用空的雜化軌道接受配體提供的孤對電子，亦即形成體的雜化軌道與配位原子的某個孤對電子原子軌道相互重疊，形成配位鍵。以σ配位鍵（M←:L）的方式結(jié)合。雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型、配位鍵型和穩(wěn)定性。如:sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）3、中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。4、高自旋和低自旋配合物。(1).與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩(μ)未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，是主量子數(shù)相同的價軌道雜化成鍵。(2).與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩(μ)變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵。

第七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日要點：1.中心原子M和配體之間的結(jié)合是由M提供空軌道，L提供孤電子對而形成的配位鍵。有σ配鍵、π配鍵。

2.中心原子(或離子)提供形成的σ配鍵空軌道必須進(jìn)行雜化。

3.雜化軌道的類型決定了配離子的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性。如:sp（直線）、sp2（平面三角）、sp3（正四面體）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角雙錐）、d2sp2（d4s，四方錐）、d2sp3（sp3d2，八面體）

4.中心原子由(n-1)dnsnp軌道雜化而形成的配合物稱內(nèi)軌型配合物；而由nsnpnd軌道雜化而形成的配合物稱外軌型化合物，內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定性大于外軌型化合物。

5.高自旋和低自旋配合物。與自由離子比較，形成配合物后，體系成單電子數(shù)未變，而磁矩（μ）未變，稱為高自旋配合物，一般為外軌型配合物，是主量子數(shù)相同的價軌道(nsnpnd)雜化成鍵。與自由離子比較，形成配合物后，成單電子數(shù)減小，磁矩（μ）變小，稱為低自旋配合物，即(n-1)d軌道參與雜化成鍵[(n-1)dnsnp]。

注：價鍵理論只考慮了配體占據(jù)軌道的雜化，未雜化的價電子(n-1)d軌道上電子的分布雜化。而未考慮(n-1)d軌道的其它變化及對配合物的影響。第八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

配合物的幾何構(gòu)型和配位鍵鍵型(1)幾何構(gòu)型

由于形成體的雜化軌道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的幾何構(gòu)型。第九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+價層電子結(jié)構(gòu)為5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直線形

(sp雜化)軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型第十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日[CuCl3]2-——正三角形

（sp2雜化）Cu+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2第十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

3dsp3NH3Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面體(sp3雜化)3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形(dsp2),[Ni(CO)4]呢？

[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+價層電子結(jié)構(gòu)為3ddsp2第十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

3ddsp3COFe價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角雙錐體(dsp3雜化)第十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+價層電子結(jié)構(gòu)為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面體[CoF6]3-——正八面體(sp3d2雜化)第十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日[FeF6]3﹣和[Fe(CN)6]3﹣Fe:3d64s2Fe3+:3s23p63d5[Fe(CN)6]3﹣實驗測得μ=1.9→n=1→電子重新排列Fe3+4s4p3d3dd2sp3雜化軌道6個CN﹣中C原子的孤對電子[Fe(CN)6]3﹣

內(nèi)軌型第十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日sp3d2雜化軌道[FeF6]3﹣實驗測得μ=5.9→n=5→電子未重排Fe3+4s4p3d3d4d4d6個F﹣中的孤對電子[FeF6]3﹣

外軌型第十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

軌道雜化類型與配位個體的幾何構(gòu)型配位數(shù)雜化類型幾何構(gòu)型實例2sp直線形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等邊三角形[CuCl3]2-4sp3正四面體形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面體形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-d2sp2四方錐第十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

(2)配位鍵類型——內(nèi)軌配鍵、外軌配鍵內(nèi)軌配鍵：由次外層(n-1)d與最外層ns、

np軌道雜化所形成的配位鍵。相應(yīng)形成的是內(nèi)軌型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外軌配鍵：全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位鍵。相應(yīng)形成的是外軌型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+第十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

內(nèi)軌型和外軌型配合物特性比較

內(nèi)軌型配合物外軌型配合物鍵型

內(nèi)軌配鍵外軌配鍵雜化類型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd

軌道能級

低高穩(wěn)定性

大小離解性

小大第十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

（3）內(nèi)軌型或外軌型的影響因素中心離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型形成配合物類型實例d10外軌型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多數(shù)為內(nèi)軌型Ni2+、Pd2+

、Pt2+d4～d7內(nèi)軌型、外軌型Fe3+、Co2+第二十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

中心離子的電荷電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物。

[Co(NH3)6]2+外軌型配合物[Co(NH3)6]3+內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性電負(fù)性大的原子，如F、O等，不易提供孤對電子，與中心離子的外層軌道成鍵。而C作為配位原子(如CN-),常形成內(nèi)軌配合物。第二十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

熱力學(xué)因素--能量內(nèi)軌型配合物的鍵能以

E內(nèi)表示，外軌型配合物的鍵能以E外表示，則形成外軌或內(nèi)軌配合物的能量因素是可理解如下：

形成內(nèi)軌配合物時發(fā)生電子重排，使原來平行自旋的

d

電子進(jìn)入成對狀態(tài)，違反洪特規(guī)則，能量升高。

成一個對，能量升高一個

P，P為成對能。如

[Fe(CN)6]3﹣中的d電子，由

變成成

2

個電子對，能量要升高

2P

。因此，有時形成內(nèi)軌型絡(luò)合物，能量要比形成外軌型的還高。

第二十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

故，形成外軌或內(nèi)軌配合物的能量決定因素是內(nèi)軌型配合物的鍵能

E內(nèi)和外軌型配合物鍵能E外之差值與∑P的比較結(jié)果。能量上有利型優(yōu)先。第二十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

2.

配合物的穩(wěn)定性、磁性與鍵型關(guān)系同一中心離子形成相同配位數(shù)的配離子時：內(nèi)軌型>外軌型1031.3內(nèi)軌型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外軌型sp3[Ni(NH3)4]2+內(nèi)軌型外軌型配鍵類型穩(wěn)定性<10421014Kfd2sp3sp3d2雜化軌道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-(1)穩(wěn)定性第二十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d電子構(gòu)型d8雜化軌道sp3dsp2配鍵類型外軌型內(nèi)軌型未成對電子數(shù)20磁性順磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，單位為波爾磁子，符號B.M.n—未成對電子數(shù)(2)磁性/B.M.2.830第二十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

n(未成對電子數(shù))012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成對電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型d5雜化軌道sp3d2d2sp3配鍵類型外軌型內(nèi)軌型=√n(n+2)第二十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日價鍵理論總結(jié)

價鍵理論解釋了：⑴配位鍵是由配體單方面提供的電子對進(jìn)入中心原子最低能量雜化的空軌道與中心原子共用而形成。⑵配位化合物的空間構(gòu)型決定于配體提供的電子對所占軌道(原中心原子空軌道)的雜化態(tài)。⑶中心原子價電子層變化。a.遇排斥力強的配體時，中心原子價電子盡力歸并空出更多的次層軌道給配體用。b.遇排斥力弱或吸引電子強的配體時，中心原子價電子盡力占據(jù)更多次層軌道保持高自旋態(tài)。⑷內(nèi)(外)軌型配合物；內(nèi)(外)軌配位鍵；高(低)自旋配合物。⑸配合物穩(wěn)定性。內(nèi)軌型配合物更穩(wěn)定(穩(wěn)定性大,離解性小)第二十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第二十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第二十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實例2直線型spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面體sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–

5三角雙錐dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方錐d4sTiF52–6八面體sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6

d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63+

例：第三十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

價鍵理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：簡單明了，易于理解和接受，可以解釋配離子的幾何構(gòu)型及某些化學(xué)性質(zhì)和磁性，等。缺陷：不能定量地說明配合物的某些性質(zhì)。如，不能解釋配離子的顏色，過渡金屬陽離子水化熱，等。第三十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日2-3晶體場理論(著重于中心原子受配體的作用)中心思想——靜電理論

視中心離子和配體為點電荷或電偶極子，帶正電荷的中心離子和帶負(fù)電荷的配體以靜電相互吸引和排斥。即把它們看作是離子鍵或離子-偶極子的靜電作用。考慮了帶負(fù)電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產(chǎn)生的靜電場叫作晶體場。Bethe等所提出的晶體場理論(CFT-CrystalFieldTheory)．

價鍵理論的補充第三十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日晶體場理論(crystalfieldtheory，縮寫為CFT)認(rèn)為:

除中心離子與配體間的靜電吸引外，著重考慮了配體對作為中心離子的過渡金屬離子的外層d軌道中電子的靜電排斥作用及作用結(jié)果.

即:具有dn或fn組態(tài)的自由原子或離子處于由周圍配位體所形成的某種對稱性的配位體電場環(huán)境中

第三十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日問題

?⑴配合物的穩(wěn)定性例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反應(yīng):

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑第三十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日⑵配合物的磁性

P(成對能)＞△時，為高自旋配合物

P＜△(分裂能)時，為低自旋配合物

例:Fe(H2O)62+為高自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):10400Fe(CN)64-為低自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):33000⑶配合物的顏色

d-d躍遷

第三十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第三十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日⑷第一過渡系M2+離子的水合熱

第三十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第三十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日20世紀(jì)20年代末,30年代初，即，1928年由物理學(xué)家，H.Bethe（貝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出了晶體場理論，用于物理學(xué)中。但是直到1953年，幾位化學(xué)家用CFT成功地解釋了[Ti(H2O)6]3+的吸收光譜，才使得CFT理論得以迅速發(fā)展。

到50年代初，這個理論被應(yīng)用于處理過渡金屬離子的配合物方面。實質(zhì)上是一種改進(jìn)的靜電理論。

第三十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日在處理配位體L和金屬M的相互作用時，

若把它們看作是離子鍵或離子—偶極子的靜電作用，即考慮了中心離子電子層結(jié)構(gòu)，但把配體看作點電荷或電偶極子。這就是Bethe等所提出的晶體場理論(CFT-CrystalFieldTheory)．當(dāng)e填入分裂后的d軌道，體系獲得穩(wěn)定化能。第四十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體所形成的某種對稱性配位體負(fù)電場的不同程度的排斥作用，發(fā)生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。

中心離子和配體之間第四十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日1.晶體場理論要點：

(1).靜電模型：中心離子M與配位體L之間的作用力本質(zhì)上是靜電作用力，M-L之間的靜電作用力(僅有靜電的相互吸引和排斥作用)使體系能量降低，配合物具有一定的穩(wěn)定性。

(2).d軌道能級分裂：

中心離子的5個能級簡并的d軌道，在非球形對稱的配位體中，d軌道能量升高，而且不同的d軌道能量變化不同，即d軌道發(fā)生能級分裂(5個能量相同的d軌道受周圍配體所形成的某種對稱性配位體負(fù)電場的不同程度的排斥作用)。不同對稱性的晶體場（八面體、四面體、正方形……）的分離能不同。

由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新分布，使體系能量降低，即給配合物帶來了額外的穩(wěn)定化能。

(3).d軌道在晶體場中能量分裂情況：

八面體場中：六個配體沿x、y、z三軸的正負(fù)6個方向分布，以形成電場。在電場中各軌道的能量均有所升高。但受電場作用不同，能量升高程度不同，分裂成二組能量不同的軌道，一組是dz2、dx2-y2，用eg或dγ表示，軌道能量升高較多，另外一組是dxy、dyz、dxz，用t2g或dε表示，軌道能量升高較少。兩組軌道間能級差稱為分裂能，用ΔO表示。第四十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第四十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第四十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

四面體場中：分裂成二組能量不同的軌道，一組是dz2、dx2-y2,軌道能量升高較少，用e表示，另外一組是dxy、dyz、dxz，用t2表示，軌道能量升高較多。兩組軌道間能級差稱為分裂能，用Δt表示。

第四十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日2.正八面體場中d軌道的能級分裂無外電場作用下的d軌道在帶負(fù)電荷均勻球形場的作用下，d軌道能量均升高相同值，能級不發(fā)生分裂。在呈八面體配體負(fù)電場(八面體場)的作用下，d軌道能級發(fā)生分裂。E0E自由離子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面體場Es球形場中eg和t2g是來自于群論的對稱性符號第四十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz第四十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日該三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。E0E自由離子Es球形場中egt2g

八面體場dx2-y2dz2dxy

dxzdyz第四十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日自由離子球形場

弱八面體場

強八面體場

53A=△o;B=△o52E0dx2-y2dz2Et2gegdxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyzAB△oA′B′53A′=△′o;B′=△′o52配位場越強,d軌道能級分裂程度越大。不同構(gòu)型的配合物，中心離子d軌道能級分裂情況不同。注意o—分裂能dγdε第四十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日3.分裂能及其影響因素A.分裂能——中心離子d軌道能級分裂后，最高能級和最低能級之差。△o

=Eeg

-Et2gE0E自由離子egt2g八面體場Es球形場中△o第五十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日或用：“Δ”表示。

關(guān)于Dq？

第五十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日dxydxzdyzdz2dx2-y2eg、dγt2g、dε自由中心原子的d軌道八面體配合物中自由中心原子的d軌道Mn2+d軌道分裂圖(八面體)：（弱場）d軌道平均升高E0EsΔ=?Dq第五十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日dxydxzdyzdz2dx2-y2eg、dγt2g、dε自由中心原子的d軌道八面體配合物中自由中心原子的d軌道Mn2+d軌道分裂圖(八面體)：（強場）d軌道平均升高E0EsΔ=?Dq第五十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日B.影響分裂能的因素

同種配體一般△o>△t△t=△o49a.配合物的幾何構(gòu)型●幾何構(gòu)型●配體的性質(zhì)●中心離子種類\電荷(價電子數(shù))●中心離子所在周期數(shù)。第五十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日b.配體的性質(zhì)同一中心離子形成相同構(gòu)型的配合物時，其△

隨配體場不同而變化。配離子配體分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位體場增強第五十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日配體的強弱I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO弱場配體強場配體——以上稱為光譜化學(xué)系列第五十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日I-

＜

Br-＜Cl-＜SCN-

＜N3-

＜F-＜(NH2)2CO＜OH-＜C2O42-

＜CH2(COO)22-

＜H2O＜NCS-＜Py＜NH3＜PR3＜en＜SO32-＜NH3OH＜NO2-＜bpy＜phen＜H-

＜CH3-＜C6H5-＜CN-

＜CO

＜P(OR)3光譜序：(各種配體的作用強弱)第五十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日c.中心離子的電荷同一過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子電荷越多，其△越大。過渡金屬離子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d電子數(shù)d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151過渡金屬離子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d電子數(shù)d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---第五十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日d.中心離子所在周期數(shù)相同氧化數(shù)、同族過渡元素與相同配體形成配合物時，中心離子所在周期數(shù)越大，其△越大。周期配離子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490第五十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日4.電子成對能和配合物高、低自旋的預(yù)測電子在分裂后軌道上的分布遵循：

能量最低原理、保里不相容原理和洪特規(guī)則如Cr3+d3egt2gE

八面體場第六十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式第六十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋取決于電子成對能(P)和△o的相對大?。骸鱫egt2g△o′egt2g△o<P,易形成高自旋配合物；△o>P,易形成低自旋配合物。第六十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日弱場未成對電子數(shù)強場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋第六十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場CN-是強場△oegt2g△o′egt2g

分布式：

t2g3eg2t2g5eg0以哪種方式排布，與前述因素有關(guān)第六十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日5.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2g設(shè)Es=0,則2Eeg

+3Et2g=0(1)Eeg

-Et2g=△o(2)CFSE:d電子進(jìn)入分裂軌道比處于未分裂軌道總能量的降低值。聯(lián)立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如

Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-第六十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日弱場CFSE強場CFSE構(gòu)型未成對電子數(shù)構(gòu)型未成對電子數(shù)d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6第六十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日可見：全空半充滿全充滿是不分裂的。第六十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日6.四面體場中d軌道的分裂很明顯，

dxy、dxz、dyz軌道電子受到配體電子的排斥比dz2、dx2-y2軌道上的電子更強些。第六十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日dxy、dxz、dyz軌道叫做t2軌道，dz2、dx2-y2軌道叫做e軌道。能量分別為：E(t2)、E(e)。第六十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第七十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第七十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第七十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第七十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日3.3晶體場理論第七十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日CFSE代數(shù)值越小，配合物越穩(wěn)定。影響因素：a.中心離子的本性和d電子數(shù)b.配位體性質(zhì)(場的強弱)c.配合物的空間構(gòu)型。Δt<Δo<Δ四方錐

<Δsquare

planer

<Δlinear

d.中心原子所處的周期數(shù)。周期數(shù)大，分裂能大。e.中心原子的氧化值：中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。f.中心原子的半徑：中心原子半徑愈大，分裂能增大。第七十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第七十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日圖6.11各種配位場條件下，金屬d軌道能級分裂情況

第七十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日立方體場四面體場球形場八面體場四方畸變平面四方場

OhTdOhD4hD4h

第七十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日五角雙錐三角雙錐四方錐第七十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日正方形型配位個體：已知的正方形型配位個體以d8型中心離子Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Au(Ⅲ)最多。此外，還有d8型Rh(I)、Ir(1)，d9型的Cu(Ⅱ)，d7型的Co(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)等中心離子的正方形型配位個體也相繼得到，但數(shù)量較少。配體大的，一般為四面體的；配體小的，一般為八面體的。第八十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第八十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日7.晶體場理論的應(yīng)用

推測配合物中心離子d電子分布及自旋狀態(tài)[CoF6]3-測得△o=155,P=251kJ·mol-1△o<P，F(xiàn)-為弱場d電子排布為高自旋狀態(tài)Es△oegt2g根據(jù)μ與n的關(guān)系,μ=4.9B.M.

Co3+(d6)[CoF6]3-有4個未成對電子第八十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日解釋配合物顏色當(dāng)d軌道沒有填滿電子，配合物吸收可見光某一波長光，d電子從t2g躍遷到eg軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現(xiàn)其互補色。第八十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

互補色：位于180度夾角的顏色就是互補色

第八十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第八十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日能量/(kJ·mol-1)301241199169151波長/nm400500600700800光區(qū)不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區(qū)紫藍(lán)綠黃橙紅紅外區(qū)觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠無色波長(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+發(fā)生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍(lán)綠光)處，所以呈紫紅色。第八十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第八十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日第八十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g

的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10),不能發(fā)生d-d躍遷，其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意第八十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o

解釋配合物的穩(wěn)定性如配體為弱場d2CFSE=2×(-0.4△o)=-0.8△od3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△od4CFSE=3×(-0.4△o)+0.6△o=-0.6△o∴配合物穩(wěn)定性d3構(gòu)型>d2構(gòu)型>d4構(gòu)型第九十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日●

解釋配合物的水合熱變化第九十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日●對配合物空間構(gòu)型的解釋

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Cu—N鍵長：207pm

Cu—OH2鍵長：262pm

這是由于在平面上四個配體受到的d電子排斥力比軸向(Z軸)兩個配體受到的d電子排斥力小些，因此平面上的NH3距離中心Cu2+距離近，軸向H2O離中心體較遠(yuǎn)，形成了變形的八面體，形成八面體畸變。第九十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日●配合物的穩(wěn)定性及氧化還原性

例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的穩(wěn)定性

[Co(H2O)6]3++e-?[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-?[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-?[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反應(yīng):

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑第九十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日晶體場理論的優(yōu)缺點優(yōu)點能較好地解釋配合物的幾何構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等。只考慮了中心離子與配體間的靜電作用，未考慮其共價性，所以不能解釋有的問題，如光譜化學(xué)序列等。如NH3比X-場強，CN-和CO晶體場最強。缺點第九十四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日

若把它們看作是形成了某種有共價成分的化學(xué)鍵時，著眼于中心離子未充滿殼層(3d或4d)的n個價電子，這些電子在有效核電荷為Z*的中心離子實的勢場和配位體靜電勢場中運動．這就是vanVleck(1935)等所發(fā)展的配位場理論(LFT-LigandFieldTheory)。即在晶體場理論基礎(chǔ)上，考慮M與L在成鍵時原子軌道的重疊。但是，在許多原理方面它們卻是共同的．第九十五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日練習(xí)1．已知兩種鈷的配合物具有相同的化學(xué)式Co(NH3)5BrSO4，它們之間的區(qū)別在于：在第一種配合物的溶液中加BaCl2

時，產(chǎn)生BaSO4

沉淀，但加AgNO3時不產(chǎn)生沉淀；而第二種配合物的溶液則與之相反。寫出這兩種配合物的分子式并指出鈷的配位數(shù)和化合價。答：配合物BaCl2實驗AgNO3實驗化學(xué)式第一種SO42–在外界Br–在內(nèi)界[Co(NH3)5Br]SO4

第二種SO42–在內(nèi)界Br–在外界[Co(SO4)(NH3)5]Br第九十六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日2．第四周期某金屬離子在八面體弱場中的磁矩為4.90B.M，而它在八面體強場中的磁矩為零，該中心離子可能是哪個離子?答：根據(jù)B.M.，可由它在八面體弱場中的磁矩求出單電子數(shù)n=4；因為有5個d軌道，所以總d電子數(shù)可能為4或6；由它在八面體強場中=0B.M.判斷，總d電子數(shù)只能是6，其外層電子構(gòu)型為3s23p63d6，該金屬離子可能是Fe2+或Co3+。第九十七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日3.對于Co3+的兩種弱場配合物CoCl63–和CoF63–，都有CFSE=–0.4ΔO，能否說二者穩(wěn)定性相同？為什么？答：不能。雖然這兩種配合物的CFSE都是-0.4ΔO，但只是具有相同的能量參量。因為配體不同，使得分裂能ΔO具有不同的具體能量值，因而CFSE的數(shù)值實際上并不相同。若以Dq表示，兩種配合物的CFSE都是-4Dq。同樣因它們的配體不同，使得相同Dq參數(shù)卻具有不同的相應(yīng)波數(shù)和焦耳數(shù)值。第九十八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日4.一些具有抗癌活性的鉑金屬配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物質(zhì)。請根據(jù)價鍵理論指出這些配合物的雜化軌道類型，并說明它們是內(nèi)軌型還是外軌型配合物。答：配合物M的d電子數(shù)配位數(shù)雜化軌道類型內(nèi)/外軌型

cis-PtCl4(NH3)266d2sp3內(nèi)

cis-PtCl2(NH3)284dsp2內(nèi)

cis-PtCl2(en)84dsp2內(nèi)第九十九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日5.試根據(jù)價鍵理論判斷下列配合物的雜化類型，根據(jù)晶體場理論判斷下列配合物的電子排布。（1）四面體型[CoCl4]2

；（2）內(nèi)軌型[Fe(CN)6]3

答：（1）價鍵理論：由“四面體”判斷，[CoCl4]2

的中心離子Co2+用4個sp3雜化軌道接受4Cl

提供的孤對電子，形成配位鍵。晶體場理論：在四面體場中，Co2+的3d軌道分裂為能級較低的d

和能級較高d

；Co2+有7個d電子，電子排布為d4d3?；騟4t23（2）價鍵理論：由配位數(shù)為6和“內(nèi)軌型”判斷，[Fe(CN)6]3

的中心離子Fe3+用6個d2sp3雜化軌道接受6CN

提供的孤對電子，形成配位鍵。晶體場理論：在八面體場中，F(xiàn)e3+的3d軌道分裂為能級較低的d和能級較高d；Fe3+有5個d電子，“內(nèi)軌型”對應(yīng)于低自旋，由此判斷，電子排布為d5d0。或t2g5eg0第一百頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日6.已知[Fe(H2O)6]2+的磁矩測定值為4.70B.M.，分裂能△o=10400cm1；[Fe(CN)6]4的磁矩測定值為0B.M.，分裂能△o=33000cm1。請分別計算這2種配離子的晶體場穩(wěn)定化能。（P=15000cm1）解：Fe2+，d6

由磁矩測定值判斷，[Fe(CN)6]4

為低自旋，ΔO>P，電子排布為d6d0；[Fe(H2O)6]2+為高自旋，ΔO<P

，電子排布為d4d2。

[Fe(CN)6]4

CFSE=6×(-0.4ΔO)+2P=-2.4ΔO+2P=-49200（cm1）

[Fe(H2O)6]2+

CFSE=4×(-0.4ΔO)+2×0.6ΔO=-0.4ΔO=-4160（cm1）第一百零一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日7.Co為27號元素。測得[CoF6]3–

的分裂能Δ=13000cm–1，電子成對能P=21000cm–1，由此判斷該中心離子的d電子排布為A、B、

C、D、第一百零二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日8、試用晶體場理論指出哪些因素引起下列各組配合物的自旋狀態(tài)差異？（1）[Co(NH3)6]2+和[Co(NO2)6]4-答：中心離子Co2+：kk3d7按光譜學(xué)序列NO2-

配體是強場，[Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋態(tài)NH3配體是中強場，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋態(tài)（2）[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+

答：中心離子Co2+：kk3d7，Co3+：kk3d6故Co2+采取高自旋態(tài)，Co3+采取低自旋態(tài)第一百零三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日9、Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱場，依幾種氯配合物中d電子的排布，計算晶體場穩(wěn)定化能——LFSE[CoCl6]4-[CoCl4]2-[NiCl6]4-[NiCl4]2-LFSE=-20+12=-84(-2.67)+3(1.78)=-5.34-24+12=-124(-2.67)+4(1.78)=-3.56比較差值：差值較小，四面體形也穩(wěn)定；差值大，四面體形不穩(wěn)定。所以，Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成。第一百零四頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日10、Cu(en)2Cl2,(en—乙二胺)的反式和順式異構(gòu)體，哪種更穩(wěn)定？若從晶體場理論考慮，還有什么因素影響異構(gòu)體的穩(wěn)定性？解：兩種異構(gòu)體如下圖enenenenClClClCl反式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)CuCu從空間位阻來看，配體en處于順式結(jié)構(gòu)的排斥作用，顯然大于反式結(jié)構(gòu)。所以，反式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。從CFT理論看：Oh

場中中心離子Cu2+:kk3d9d電子排布第一百零五頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，中的要消除簡并，而使Cu(en)2Cl2配合物的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變。

這種畸變會使順式異構(gòu)中乙二胺配位的環(huán)產(chǎn)生不均勻張力，使之不穩(wěn)定；而畸變對反式異構(gòu)體中的環(huán)影響較弱，所以反式更穩(wěn)定。11、將烷烴和烯烴的混合物通過AgNO3或AgClO4等銀鹽溶液，可將烷烴和烯烴分離。這一方法可用于色譜分離，也可用于工業(yè)分離，請說明所依據(jù)的原理。答：Ag+:kk4d105s05p0,是多d電子原子，采取sp雜化——為直線型配體：烯烴（CnH2n

）有或離域體系，第一百零六頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日成鍵，反鍵+-????++--Ag+的

sp雜化軌道與CnH2n

的成鍵形成配鍵；Ag+的與CnH2n

的反鍵形成反饋配鍵。（如下圖）--+++++----????Ag+CCCCspsp[Ag（CnH2n

）2]+的成鍵示意圖-+第一百零七頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日12、為什么[Cu(H2O)6]2+顯綠色，而[Cu(NH3)6]2+顯蘭色？答：由于配體H2O的場強比NH3弱而中心離子Cu2+：kk3d9在分裂的d軌道中的排布方式一樣，即所以，它們發(fā)生d-d躍遷時吸收光的波長不一樣。（如下圖）50060070080090040025000200001500010000[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+紅橙黃綠藍(lán)紫第一百零八頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日13、已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布分別為

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布分別為

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

(12)和

(13)（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

第一百零九頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日14、已知Fe3+的d電子成對能P=29930cm1.實驗測得Fe3+分別與F和CN組成八面體配離子的分裂能為O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)寫出FeF63

和Fe(CN)63

的雜化成鍵過程;(2)計算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分別用VB法和晶體場理論討論這兩種配合物的穩(wěn)定性、磁性和幾何構(gòu)型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN第一百一十頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日(2)FeF63:P>O,d電子的排布為：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d電子的排布為：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：穩(wěn)定性Fe(CN)63>FeF63

由d

電子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，穩(wěn)定性：FeF63<Fe(CN)63二者均為正八面體。VB法：穩(wěn)定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外軌型，F(xiàn)e(CN)63

內(nèi)軌型，由雜化可知，二者均為正八面體。由外軌、內(nèi)軌d電子排布可知，F(xiàn)e(CN)63

只有一個成單電子，磁矩小于有5個單電子的FeF63。第一百一十一頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日d電子排布

解：Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-15.判斷下列配位離子是高自旋態(tài)還是低自旋態(tài)，畫出d電子排布方式，說明配位離子的磁性，計算LFSE（用0表示）(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-02.40(0)LFSEHSLSHS自旋順磁性反磁性順磁性磁性第一百一十二頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日Cr(H2O)63+中的d電子排布為(t2g)3(eg*)0，LFSE為1.20。反鍵軌道上無電子是Cr(H2O)63+較穩(wěn)定的原因。該配合物離子不發(fā)生Jahn-teller畸變。解：水是弱場配體，故Mn(H2O)63+為高自旋配位離子

(P=22800cm-1,0=21000cm-1)，其d電子排布為(t2g)3(eg*)1，

LFSE為0.60。處于eg*軌道上的電子易失去，失去后LFSE

增大為1.20，這就是Mn(H2O)63+不穩(wěn)定的原因。另外，它還容易發(fā)生Jahn-teller畸變。16.解釋為什么水溶液中八面體配位的Mn3+不穩(wěn)定，而八面體配位的Cr3+卻穩(wěn)定。第一百一十三頁，共一百四十六頁，2022年，8月28日AuCl4-d8正方形0IrCl62-d5八面體1NiI42-d8四面體2Pd(CN)42-d8正方形0離子d電子數(shù)形狀d電子排布不成對電子數(shù)17.利用LFT考慮下列配位離子的結(jié)構(gòu)及不成對電子數(shù)MnO43-d2四面體2Ru(NH3)63+d5八面體1MoCl63-d3