大一學(xué)科任務(wù)分析化學(xué)section5precipitation

4E.1PrecipitationTitrationCurves4E.2Selecting&EvaluatingtheEndPoint4E.3QuantitativeApplications4E.4EvaluationofPrecipitationTitrimetryCapter4TitrationsSection5

PrecipitationTitrations

4EIntroductionPrecipitationtitration:

p350Atitrationinwhichthereactionbetweentheanalyteandtitrantinvolvesaprecipitation.PrecipitationtitrationsusuallyinvolveAg+aseithertheanalyteortitrant.Argentometrictitration:AprecipitationtitrationinwhichAg+isthetitrant.沉淀滴定法概述滴定反應(yīng)為沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。沉淀反應(yīng)須具備以下條件：沉淀反應(yīng)必須定量進(jìn)行,沉淀的溶解度??；沉淀反應(yīng)必須迅速；有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)；沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定的準(zhǔn)確度。銀量法——滴定反應(yīng)為生成難溶銀鹽的沉淀反應(yīng)。

Ag+(aq)+X-(aq)==AgX(s)(X-=Cl-，Br-，I-，SCN-等）

銀量法主要用于：測定Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等；也可用于經(jīng)處理能定量產(chǎn)生以上離子的有機(jī)化合物。

銀量法分類:

(根據(jù)所用指示劑的不同)

①莫爾法，K2CrO4指示劑。

②佛爾哈德法，鐵銨礬FeNH4(SO4)2?12H2O指示劑。

③法揚(yáng)斯法等，吸附指示劑。沉淀滴定曲線

（pX—滴定百分?jǐn)?shù)曲線）計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp以銀量法測定[Cl-]為例：Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]；

[Cl-]=Ksp（AgCl）

/[Ag+]①在滴定終點(diǎn)前：溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量直接求得pX。

②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp（AgCl）

=[Ag+][Cl-]4E.1PrecipitationTitrationCurvesT/%pClpAg0.01.00---10.01.098.4150.01.488.0290.02.307.2099.94.305.20100.04.754.75100.15.204.30110.07.202.30200.08.001.504E.1PrecipitationTitrationCurvesFig.1Precipitationtitrationcurvefor50.00mLof0.05000MCl-with0.1000MAg+.(a)pClversusvolumeoftitrant;(b)pAgversusvolumeoftitrantp350Fig.2Howtosketchaprecipitationtitrationcurve;seetextforexplanation.4E.1PrecipitationTitrationCurvesp352~353

①

濃度:濃度↗，突躍↗

②Ksp:Ksp↘，突躍↗。銀量法的滴定突躍均較大，指示劑的選擇并不依賴滴定突躍。影響突躍大小的因素:Titrationcurve–influencefactor1Titrationcurve–influencefactor24E.2SelectingandEvaluatingtheEndPointFindingtheendpointwithavisualindicatorThreekindsofArgentometrictitrationhavedifferentIndicatorstodeterminetheirendpoints.莫爾(Mohr)法;佛爾哈德（Volhard）法;法揚(yáng)斯（Fajan’s）法FindingtheendpointPotentiometrically莫爾(Mohr)法Ag2CrO4磚紅色↓AgCl白色↓AgNO3直接滴定法測Cl-、Br-返滴定法測Ag+

不適于測I-、SCN-。沉淀吸附太強(qiáng)。劇烈搖動(dòng)以減少吸附

介質(zhì)：中性、弱堿性—用鉻酸鉀(K2CrO4)作指示劑為什么不能用直接法測Ag+離子？

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4

Cl-

+

Ag+=AgCl

終點(diǎn)時(shí)2Cl-+Ag2CrO4↓→2AgCl↓+CrO42-

過量磚紅色

淺黃色

沉淀轉(zhuǎn)換比較緩慢，終點(diǎn)沒有顏色突變。干擾：Ag+

（如PO43-,AsO43-干擾）CrO42-

大量有色離子；高價(jià)金屬離子水解2.佛爾哈德（Volhard）法

——以鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑NH4SCN/KSCN直接滴定法測Ag+返滴定法測Cl-、Br-

、I-和SCN-劇烈搖動(dòng)以減少吸附

溶液的酸度：0.1~1.0mol·L-1，酸度可用HNO3調(diào)節(jié)（防止Fe3+水解）AgSCN(s)白色[Fe(SCN)]2+紅色

佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)是在酸性溶液中,PO43-,AsO43-不干擾滴定?！?返滴定法測Cl－）：滴定反應(yīng)

Ag+（過量）+Cl－==AgCl(白色↓)Ag+

（余量）+SCN－

==AgSCN(白色↓)Fe3++SCN－==[Fe(SCN)]2+(紅色)1.返滴定法測Cl-時(shí)，終點(diǎn)時(shí)游離的SCN-將與AgCl發(fā)生↓轉(zhuǎn)化：

AgCl(s)+SCN-(aq)→AgSCN(s)+Cl-(aq)

使終點(diǎn)紅色搖動(dòng)后消失,此現(xiàn)象不斷出現(xiàn),無法判斷終點(diǎn)。

解決辦法：加熱使AgCl↓陳化,過濾，再用標(biāo)液返滴定。加硝基苯/1,2—二氯乙烷1~2mL，將AgCl包住，防止它與SCN-離子反應(yīng)。注意，硝基苯有毒。↗Fe3+濃度(0.2mol·L-1)，↘終點(diǎn)時(shí)SCN-濃度。2.

測定Br-、I-時(shí)，因AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN小很多，不發(fā)生上述沉淀轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。3.測定I-時(shí)，先加過量的AgNO3溶液，后加指示劑，否則Fe3++I-→I2，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度?！⒁馐马?xiàng)：滴定Cl-時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN-

+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Ksp=1.0×10-12Ksp=1.0×10-10含Cl-待測溶液滴定劑：

AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑：吸附指示劑，熒光黃（FI-），品紅等?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-3.法揚(yáng)斯（Fajan’s）法

—用吸附指示劑指示終點(diǎn)指示劑游離色與吸附色不同選用不同指示劑，滴定劑、被測離子和滴定條件見表8-1

吸附指示劑

——有色有機(jī)物當(dāng)被吸附在膠粒表面后，形成某種化合物而導(dǎo)致指示劑分子結(jié)構(gòu)改變，因而引起顏色的變化。熒光黃:有機(jī)弱酸(Ka=10-7)，用HFIn表示

HFIn=H++FIn-(黃綠色)等量點(diǎn)前：AgCl·Cl-不吸附FIn-，溶液黃綠色;等量點(diǎn)后：AgCl·Ag+吸附FIn-。

AgCl·Cl-(s)

+FIn-(aq)→AgCl·Ag+·FIn-(s)

黃綠色

粉紅色Titrationagents1.

控制酸度：使指示劑解離出FIn-。

熒光黃—測Cl-[pH=7~10(一般7~8)]

二氯熒光黃—測Cl-[pH=4~10(一般5~8)]

曙紅—測Br-,I-,SCN-[pH=2~10(一般3~9)]2.

AgCl的顆粒小，比表面大，吸附性強(qiáng)，所以為防止AgCl聚集，一般加入明膠等保護(hù)劑。3.

避免在強(qiáng)光下進(jìn)行滴定，因?yàn)辂u化銀沉淀見光分解灰黑色Ag2O，影響終點(diǎn)的觀察。4.

溶液濃度不能太稀，否則不利于觀察終點(diǎn)。法揚(yáng)斯（Fajan’s）法滴定條件：指示劑K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等總結(jié)4E.3QuantitativeApplicationsp3544E.4EvaluationofPrecipitationTitrimetryp357滴定突躍的起點(diǎn)或終點(diǎn)

thebeginningortheendoftheSharpr