氣相色譜分析方法維護(hù)及注意事項(xiàng)

氣相色譜分析方法維護(hù)及注意事項(xiàng)第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日內(nèi)容氣相色譜基本知識(shí)溫室氣體分析方法原理色譜操作(以7890A為例)日常維護(hù)常見問題注意事項(xiàng)第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日氣相色譜基本知識(shí)色譜法由俄國植物學(xué)家Tsweett創(chuàng)立，一種有效的分離技術(shù)。工作原理是利用樣品中各組分在氣相和固定相間的分配系數(shù)不同,當(dāng)汽化后的樣品被載氣帶入色譜柱中運(yùn)行時(shí)，組分就在其中的兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配，由于固定相對(duì)各組分的吸附能力不同，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生的離子流訊號(hào)經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日氣相色譜基本知識(shí)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì)；6-壓力表；7-進(jìn)樣口與汽化室；8-分離柱；9-檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀（工作站）第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日氣相色譜儀主要部件(1)載氣系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制。常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣。凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）。載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日(2)進(jìn)樣裝置

進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+汽化室。

氣體進(jìn)樣器（六通閥）：試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱。第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日液體進(jìn)樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細(xì)管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。

汽化室：將液體試樣瞬間汽化的裝置。無催化作用。第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日(3)色譜柱（分離柱）

色譜柱：色譜儀的核心部件，可分為填充柱和毛細(xì)柱。

毛細(xì)柱直徑一般為0.25、0.32、0.53mm，柱長在15-60米之間，通用性好，柱效高，但柱容量小，分析時(shí)間較長，通常用于復(fù)雜化合物的分離；

填充柱的直徑一般在1/8-1/4英寸，柱長在1-6米，柱子的特異性強(qiáng)，很多干擾物質(zhì)不出峰或峰型差，柱容量較大，分析時(shí)間短，可用于特定化合物的分離。

第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日(4)檢測(cè)系統(tǒng)

通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖。

檢測(cè)器：廣普型——對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)；專屬型——對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)。

第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日(5)溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)。汽化室、分離室、檢測(cè)器在操作時(shí)均需控制溫度。汽化室：保證液體試樣瞬間汽化。檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過時(shí)不在此冷凝。

分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離。第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日氣相色譜常見檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器

Flameionizationdetector,FID1.特點(diǎn)

(1)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器。

(2)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度。(3)無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。

(4)氫火焰離子化檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。(5)比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢出限可達(dá)10-12g·s-1。第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100～300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃?xì)?；空氣：助燃?xì)狻Ｊ褂脮r(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日氫離子火焰化檢測(cè)器的原理

A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O→H3O++CO(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）。(5)一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型檢測(cè)器。(6)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日電子捕獲檢測(cè)器Electroncapturedetector,ECD

高選擇性，(放射源63N，產(chǎn)生β射線；N2載氣，產(chǎn)生電子(基流)。含雜原子試樣吸收電子產(chǎn)生負(fù)峰)。濃度型檢測(cè)器僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢出限10-14g·mL-1。

對(duì)大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。

較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日熱導(dǎo)檢測(cè)器

Thermalconductivitydetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)

池體:

一般用不銹鋼制成。

熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。

參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。

測(cè)量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日比較純載氣（也叫參比氣）和傳遞樣品組分的載氣（柱流出物）兩種氣流的熱導(dǎo)率。TCD有一股電加熱的熱絲，熱絲溫度高于檢測(cè)器池體溫度；進(jìn)樣前，當(dāng)兩路氣流交替通過檢測(cè)器時(shí)，熱絲溫度保持恒定；進(jìn)樣后，由于載氣中帶有樣品，若要保持熱絲溫度恒定，則其電流會(huì)有變化。兩種氣流在熱絲上交替切換，電流的差別被測(cè)量并記錄下來，從而形成色譜峰，反應(yīng)待測(cè)物的濃度。TCD檢測(cè)原理特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定、靈敏度適宜，對(duì)大多數(shù)物質(zhì)都有響應(yīng)，尤其適應(yīng)常規(guī)分析。第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日其他檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400nm和550nm左右的光譜，可被檢測(cè)。該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器。氮磷檢測(cè)器(nitrogenphosphorusdetector,NPD)

氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷有高靈敏度。在FID檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)。質(zhì)量選擇檢測(cè)器(MassSelectiveDetector，MSD)

色質(zhì)聯(lián)用。光離子化檢測(cè)器(PhotoIonizationDetectors,PID)含碳有機(jī)化合物檢測(cè)器，非破壞性檢測(cè)器，不會(huì)永久性改變待測(cè)氣體分子第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中通過檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。濃度型檢測(cè)器對(duì)流速波動(dòng)很敏感，峰面積響應(yīng)值反比于載氣流速。因此，在檢測(cè)過程中，載氣流速必須保持恒定。在柱分離許可的情況下，以流速低一些為宜。ECD、TCD、PID.質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID、NPD、FPD、MSD廣普型檢測(cè)器：對(duì)所有或大多數(shù)物質(zhì)有響應(yīng)，TCD、MSD。專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，ECD、NPD、FPD、FID。第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)樣量Q呈線性關(guān)系：

E=SQS=E/Q

單位：

mV/(mg/mL)；濃度型檢測(cè)器

mV/(mg/s)；質(zhì)量型檢測(cè)器

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日檢出限和最小檢出量

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測(cè)器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度(或質(zhì)量)，被定義為檢出限(或該物質(zhì)的最小檢出量)。第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日定性和定量分析定性分析

在條件一定時(shí)（包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長度和溫度等），不同組分的保留時(shí)間RT是一定的。因此，可以從保留時(shí)間來推斷該組分是何種物質(zhì)，作為色譜儀器定性分析的依據(jù)。對(duì)于完全未知的化合物不能簡單只以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析，因?yàn)?，不同的物質(zhì)可能會(huì)有相近的保留時(shí)間，此時(shí)，應(yīng)結(jié)合其他方法進(jìn)行定性分析。第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日定量分析定量分析基礎(chǔ)：分離組分的質(zhì)量（mi）或濃度（ci）與檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)（色譜峰面積或峰高）成正比：

mi=fiAi

或mi=fihiAi，hi為該組分的色譜峰面積及峰高；fi為定量校正因子，代表單位峰面積表示的質(zhì)量，因?yàn)樯V儀的檢測(cè)器對(duì)相同質(zhì)量的不同物質(zhì)即使在相同條件下也有不同的靈敏度，因而不能直接用色譜峰面積表示個(gè)組分的百分含量。但是如果以定量校正因子來校正峰面積就能使它真實(shí)反映試樣各組分的含量。定量分析方法：歸一化法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法。第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日溫室氣體進(jìn)樣儀的工作原理基本原理是利用溫室氣體進(jìn)樣儀取代普通色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)，通過微機(jī)程序發(fā)出指令控制電磁閥開關(guān)，改變管線中壓縮空氣的方向，用以驅(qū)動(dòng)汽缸轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)樣閥，達(dá)到氣相色譜儀分析氣路系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)樣、分析和清洗，從而在短時(shí)間內(nèi)完成三種溫室氣體的同時(shí)分析。第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日二位六通閥兩個(gè)、二位四通閥一個(gè)、二位十通閥一個(gè)。電磁閥兩個(gè)色譜柱四根溫室氣體進(jìn)樣儀的組成第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日CH4的分析13X分子篩，50/80目，直徑2mm,長2m第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日CO2的分析PorapakQ，60/80目，直徑2mm,長2m第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日N2O的分析Col3(前置柱):1m×2mm,PorapakQ(80/100目)Col4(分析柱):3m×2mm,PorapakQ(80/100目)

第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日11234工作原理圖：第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日121234第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日閥時(shí)間設(shè)置時(shí)間（min)電磁閥氣驅(qū)動(dòng)二位閥說明準(zhǔn)備狀態(tài)S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFF樣品進(jìn)樣充滿定量管0～1.8S1ONS2OFFV1,V3ONV2,V4OFFCH4分析檢測(cè)N2O粗分離1.8~2.5S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFFN2O外切O2、反吹前置柱2.5~4.5S1OFFS2ONV1,V3OFFV2,V4ONCO2分析檢測(cè)N2O進(jìn)入ECD檢測(cè)4.5~5.0S1OFFS2OFFV1,V3OFFV2,V4OFF下一個(gè)樣品進(jìn)樣第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日色譜操作-以7890A為例5890II，4890D,6890N,6820,7890A,7820第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日7890AGC鍵盤區(qū)電源開關(guān)前后進(jìn)樣口前后檢測(cè)器狀態(tài)區(qū)第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日7890A的鍵盤區(qū)運(yùn)行鍵組件鍵常規(guī)數(shù)據(jù)輸入鍵輔助鍵方法存儲(chǔ)和自動(dòng)鍵第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日各編號(hào)所對(duì)應(yīng)的流量調(diào)節(jié)閥和壓力表分別為：1－CH4流量閥，壓力表；2－CO2流量閥，壓力表；3－N2O分析氣流量閥，壓力表；4－N2O反吹氣流量閥，壓力表；5－N2O清洗氣流量閥，壓力表；6－CO2緩沖氣流量閥，壓力表。

第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日化學(xué)工作站AgilentChemstationG2070AA版本不同，可控制的儀器不同7890A型儀器要求電腦能支持XP以上系統(tǒng)安裝需要序列號(hào)第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日Agilent6890N、7820和7890A型氣相色譜與電腦的通訊，均是采用網(wǎng)線連接的方式，需要配置IP。7890A的IP設(shè)置為，電腦的IP為，網(wǎng)關(guān)默認(rèn)為，子網(wǎng)掩碼。第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日方法的設(shè)置目標(biāo)化合物CH4CO2N2O色譜柱Col1:SS-2m×2mm13XMS(60/80目)*Col2:SS-2m×2mmPorapakQ(60/80目)Col3(前置柱):SS-1m×2mm,PorapakQ(80/100目)Col4(分析柱):SS-3m×2mm,PorapakQ(80/100目)載氣流量/(cm3/min)高純N2/30高純N2/25高純N2/25柱箱溫度/℃555555轉(zhuǎn)化器及溫度/℃—鎳觸媒，375—檢測(cè)器及溫度/℃FID,250FID,250ECD,330空氣及高純H2流量/(cm3/min1)空氣，400H2,30空氣，400H2,30—輔助氣流速--2ml/min第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日最多可編輯25個(gè)事件第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日保存方法第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日方法運(yùn)行第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日數(shù)據(jù)處理用“儀器1脫機(jī)”第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日儀器開關(guān)機(jī)及日常維護(hù)開機(jī)：1.打開高純氮?dú)怃撈恐鏖y，將分壓調(diào)至0.5MPa；打開空氣泵開關(guān)（或壓縮空氣鋼瓶主閥），分壓調(diào)至0.4MPa；打開高純氫氣鋼瓶主閥，分壓調(diào)至0.4MPa；10%CO2輔助氣鋼瓶主閥打開，分壓調(diào)至0.4MPa；用皂液檢查鋼瓶、連接管路的氣密性，確認(rèn)無漏氣；2.打開7890A氣相色譜電源開關(guān)，打開電腦，從程序里找到AgilentChemStation,調(diào)用“instrument1online”程序(或“儀器1聯(lián)機(jī)”)；從方法里調(diào)用“GHGs”方法；3.待FID檢測(cè)器升至設(shè)定溫度（必須大于150℃）后，儀器自動(dòng)點(diǎn)火；等待ECD、鎳觸媒溫度升至設(shè)定溫度；4.關(guān)閉色譜工作站軟件，將OVEN（柱箱）升至150℃，過夜。

第四十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日日常分析結(jié)束后：（1）當(dāng)日樣品分析完畢后，將OVEN升至150℃；可將FID火焰關(guān)閉，氫氣鋼瓶主閥關(guān)閉；（2）關(guān)閉色譜工作站，關(guān)閉電腦。若儀器長時(shí)間處于高濃度或大量樣品分析，儀器基線上升、穩(wěn)定性差，可進(jìn)行色譜熱清洗：將FID溫度升至300，ECD溫度升至380，OVEN溫度升至180，關(guān)閉色譜工作站，關(guān)閉電腦，過夜。維護(hù)第四十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日儀器關(guān)機(jī)儀器關(guān)閉不到一周：

關(guān)閉除高純氮?dú)庵馑械臍怏w（打開載氣可保護(hù)色譜柱不受大氣污染）；將FID、ECD、鎳觸媒（一般為AUXTEMP）、OVEN關(guān)閉，待所有溫度降到50℃以下，可將高純氮?dú)夥謮赫{(diào)小至；關(guān)閉色譜電源。儀器關(guān)閉一周以上：

關(guān)閉除高純氮?dú)庵馑械臍怏w（打開載氣可保護(hù)色譜柱不受大氣污染）；將FID、ECD、鎳觸媒（一般為輔助加熱器3）、OVEN關(guān)閉，待所有溫度降到50℃以下，關(guān)閉色譜電源，關(guān)閉高純氮?dú)庵鏖y；用塞子堵住FID出口和ECD出口。第四十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日常見問題FID點(diǎn)不著火N2O的雙基線相差過多基線值突然降低或升高出現(xiàn)跳躍的、不規(guī)則的毛刺峰基線噪音過大CH4、CO2不出峰CO2