沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用

沸石離子交換法在廢水脫氨氮中的應(yīng)用摘要沸石離子交交換脫氨氮是是廢水在脫氨氨氮方面的一一種深度處理理技術(shù)，適用用于氨氮廢水水的二級(jí)或三三級(jí)處理。重重點(diǎn)介紹沸石石的結(jié)構(gòu)特性性、沸石離子子交換脫氨氮氮的原理及其其影響因素的的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞：沸石廢廢水氨氮離子交換1前言氨氮以離子態(tài)銨(NH+4)和游離態(tài)氨(NH3)2種形式存在在于水體中，主主要來源于工工業(yè)廢水（如如焦化廢水、味味精廢水等）以以及城市生活活污水，部分分來自天然水水體中蛋白質(zhì)質(zhì)的分解或在在一定條件下下亞硝酸氮、硝硝酸氮的轉(zhuǎn)化化。NH3是一種無色色有刺激性的的堿性氣體，極極易溶干水，水水體中的NH3對(duì)水生生物物有毒性影響響，對(duì)魚類的的致毒劑量為為2.1×110-2mg/LL[1]，對(duì)人人體也有一定定的危害，可可進(jìn)入體內(nèi)合合成亞硝基化化合物，誘發(fā)發(fā)瘍變[2]]。目前，世界各國(guó)對(duì)對(duì)水中的氨氮氮都有嚴(yán)格的的控制指標(biāo)。一一般采用生物物硝化反硝化化處理技術(shù)來來實(shí)現(xiàn)廢水脫脫氨氮，但這這種常規(guī)的生生化處理技術(shù)術(shù)難以實(shí)現(xiàn)氨氨氮的完全去去除，很難使使水質(zhì)達(dá)到飲飲用水標(biāo)準(zhǔn)。與與生化處理相相比，物化處處理脫氨氮技技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)氨氮的深度度處理，并且且操作彈性大大、效率高、投投資省、占地地小[3]。其中中沸石離子交交換法，因沸沸石對(duì)NH4+有較強(qiáng)的選選擇吸附性能能而頗受國(guó)內(nèi)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)關(guān)注。2沸石的結(jié)構(gòu)特性沸石是一種呈結(jié)晶晶陰離子型架架狀結(jié)構(gòu)的多多孔硅鋁酸鹽鹽礦物質(zhì)，是是30多種沸石族族礦物的總稱稱。在世界40多個(gè)國(guó)家的的火山碎屑沉沉積巖中，已已發(fā)現(xiàn)有1000多處沸石產(chǎn)產(chǎn)地。常見的的主要礦物有有鈉沸石、鈣鈣沸石、方沸沸石、束沸石石、主沸石、濁濁沸石、毛沸沸石、斜發(fā)沸沸石、絲光沸沸石等，它們們含水量的多多少隨外界溫溫度和濕度的的變化而變化化。其化學(xué)通通式可以表示示為：(Na,K))x(Mg,CCa,Sr,,Ba……)y?[Alx+yySin-(xx+2y)OO2n]?mH2O。其中，x為堿金屬離離子個(gè)數(shù)，y為堿土金屬屬離子個(gè)數(shù)，n表示鋁硅離離子的個(gè)數(shù)之之和，m表示水分子子的個(gè)數(shù)[44~6]。構(gòu)成沸石結(jié)晶陰離離子型架狀結(jié)結(jié)構(gòu)的最基本本單位是硅氧氧（SiO4）四面體和和鋁氧（AlO4）四面體。在在這種四面體體中，中心是是硅（或鋁）原原子，每個(gè)硅硅（或鋁）原原子的周圍有有4個(gè)氧原子，各各個(gè)硅氧四面面體通過處于于四面體頂點(diǎn)點(diǎn)的氧原子互互相連接起來來，形成所謂謂的巨大分子子。其中在鋁鋁氧四面體中中由于1個(gè)氧原子的的價(jià)電子沒有有得到中和，使使得整個(gè)鋁氧氧四面體帶有有1個(gè)負(fù)電荷，為為保持電中性性，附近必須須有1個(gè)帶正電荷荷的金屬陽離離子（M+）來抵消極極性（通常是是堿金屬或堿堿土金屬離子子）。這些陽陽離子和鋁硅硅酸鹽結(jié)合相相當(dāng)弱，具有有很大的流動(dòng)動(dòng)性，極易和和周圍水溶液液中的陽離子子發(fā)生交換作作用，交換后后的沸石結(jié)構(gòu)構(gòu)不被破壞。沸沸石的這種結(jié)結(jié)構(gòu)決定了它它具有離子交交換性。沸石具有空曠的骨骨架結(jié)構(gòu)，晶晶穴體積約為為總體積的40%～50%，獨(dú)特的晶晶體結(jié)構(gòu)使其其具有大量均均勻的微孔，孔孔徑大多在1nm以下。其均均勻的微孔與與一般物質(zhì)的的分子大小相相當(dāng)，由此形形成了分子篩篩的選擇吸附附特性，即沸沸石孔徑的大大小決定了可可以進(jìn)入其晶晶穴內(nèi)部的分分子大小，只只有比沸石孔孔徑小的分子子或離子才能能進(jìn)入。沸石的這種結(jié)晶陰陰離子型架狀狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了了特定的陽離離子選擇順序序，這是由該該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的的靜電吸附選選擇效應(yīng)和分分子篩選擇效效應(yīng)共同形成成的。一方面面，每一種沸沸石都有自己己特定的結(jié)晶晶陰離子格架架并產(chǎn)生各自自特定的電場(chǎng)場(chǎng)，各種陽離離子與每種沸沸石格架及其其相關(guān)的電場(chǎng)場(chǎng)間相互作用用的方式不一一樣，使得沸沸石與各種陽陽離子的親和和力也不一樣樣，產(chǎn)生了特特定的陽離子子靜電吸附選選擇效應(yīng)；另另一方面，各各種陽離子在在水中形成的的水合離子半半徑不同，使使得進(jìn)入沸石石微孔的難易易程度不同，從從而產(chǎn)生了分分子篩選擇效效應(yīng)。斜發(fā)沸石對(duì)不同陽陽離子的選擇擇吸附性可由由選擇性系數(shù)數(shù)表示，即KaB=（A）znA（Bn）nB/（B）znB（An）nA，式中（An），（Bn）表示陽離離子A及B在平衡溶液液中當(dāng)量濃度度；（A）z，（B）z表示陽離子A及B在沸石上的的當(dāng)量部分；；nA，nB表示在A及B的交換反應(yīng)應(yīng)化學(xué)方程式式中A及B的克分子數(shù)數(shù)。3沸石離子交換法脫脫氨氮沸石有特定的陽離離子交換順序序，通常斜發(fā)發(fā)沸石的陽離離子交換順序序?yàn)椋篊s+>Rb+>NH4+>K+>Naa+>Li+>Ba2>Sr3+>Ca2+>Mg2+。常規(guī)強(qiáng)強(qiáng)酸性樹脂的的陽離子選擇擇順序?yàn)閇77]：Fe3+>Caa2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+。在干擾陽陽離子特別是是水中有Ca2+、Mg2+存在時(shí)，選選擇斜發(fā)沸石石脫銨的效果果更好。3.1原理沸石與NH4+的的交換過程可可用下式表示示：X+Z-+NH4+→NH4+Z-+X+，Z表示鋁硅酸酸鹽的陰離子子格架，X表示交換離離子。通常此此過程在沸石石填充柱中進(jìn)進(jìn)行[8,99]。柱床耗耗盡后，一般般對(duì)其進(jìn)行再再生，也有將將廉價(jià)的含沸沸石的粉末直直接加入到廢廢料中一起填填埋或作為水水泥的原料。沸石柱床再生的方方法有3種：(1)化學(xué)再生生，即用含有有適當(dāng)再生劑劑（H2SO4、HCl、HNO3、NaOH、NaCl）的液相處處理所用過的的斜發(fā)沸石。化化學(xué)再生的過過程實(shí)際上是是離子交換過過程的逆過程程，可表示如如下：NH4+Z-+X+→X+Z-+NH4+，其中Z表示鋁硅酸酸鹽的陰離子子格架，X表示Na或H。(2)熱再生，即即將用過的沸沸石加熱到不不同的溫度（300～600℃）進(jìn)行再生生。有報(bào)道沸沸石經(jīng)熱再生生后，NH4+去除能力有有顯著的提高高[10]。(3)生物再生生，借助硝化化菌實(shí)現(xiàn)沸石石再生。最早早的生物再生生法是Semmeens等于1977年試驗(yàn)提出出的，實(shí)際上上是用含硝化化菌的NaNO3溶液沖洗沸沸石柱床，用用Na+置換出NH4+，再用硝化化菌進(jìn)行硝化化。3.2影響因素素交換容量和吸附速速率是評(píng)價(jià)沸沸石填充柱性性能的2個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)標(biāo)[11]。影影響沸石離子子交換柱性能能的因素較多多，其中主要要的影響因素素有：pH值、水力負(fù)負(fù)荷、沸石粒粒徑、污水組組成、交換床床高度等[112~19]]。3.2.1pHH值一般控制pH44～8。pH過低時(shí)H+會(huì)與NH4+發(fā)生交換競(jìng)競(jìng)爭(zhēng)，因?yàn)镹H4+直徑為0.2866nm[200]，H+直徑為0.2400nm，兩者均可可以進(jìn)入沸石石孔道。pH過高時(shí)，水水中主要以NH3的形態(tài)存在在。水力負(fù)荷實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)200～80目的斜發(fā)沸沸石交換柱，水水力負(fù)荷為7.5～20BV（床體積）/h，氨氮的去去除率變化不不大。當(dāng)水力力負(fù)荷超過20BV//h時(shí)，離子交交換柱狀況變變差，出現(xiàn)明明顯的氨氮流流失。在較長(zhǎng)長(zhǎng)的水力停留留時(shí)間即較小小的進(jìn)水流量量條件下，無無論對(duì)于粗顆顆粒沸石還是是粉末狀沸石石，氨氮的去去除率均較原原來高。沸石粒徑一般采用20～880目的沸石。粒粒徑小，沸石石相對(duì)富集，接接觸表面較大大，交換容量量相對(duì)較大，且且粒度越細(xì)，氨氨氮的去除速速率越快。Liucchuan--Hsia等[21]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)，粒徑減小小，靜態(tài)吸附附容量會(huì)有明明顯的增加。粒粒徑越小，交交換動(dòng)力學(xué)狀狀況越好，但但水頭損失增增大，因此不不宜過小。污水組成污水中的部分陽離離子會(huì)產(chǎn)生交交換競(jìng)爭(zhēng)。在在一般的城市市污水陽離子子組成中，K+為主要的干干擾離子，Ca2+、Mg2+、Na+的影響較小小，其影響程程度隨著濃度度的上升呈較較為均勻的增增加。Mcveeigh等[22]]發(fā)現(xiàn)Ca2+、Mg2+、Na+、K+4個(gè)干擾陽離離子中，K+對(duì)NH4+的離子交換換過程抑制作作用最明顯，可可使氨氮的去去除率減少20%以上。交換床高度在同一水力負(fù)荷下下，交換床高高度對(duì)氨氮的的穿透有一定定的影響。床床層低，流速速較小，有可可能造成配水水不均；床層層高，流速大大，有可能造造成氨氮的流流失。同時(shí)，交交換床高度對(duì)對(duì)交換容量也也有一定影響響。此外，沸石的預(yù)處處理、進(jìn)水氨氨氮的濃度對(duì)對(duì)沸石離子交交換性能也有有一定的影響響。ShalllcrosssDaviidC等[11]研究究發(fā)現(xiàn)澳大利利亞天然沸石石改成Na型沸石后，氨氨氮的去除率率最高。中試試氨氮進(jìn)水濃濃度分布在25～40mg//L時(shí)，出水降降至1mg/L以下，最佳佳吸附容量為為4.5mg（氨氮）/g（沸石）。AbdEEI-HaddyHMM等[10]發(fā)現(xiàn)現(xiàn)反復(fù)地對(duì)沸沸石進(jìn)行預(yù)處處理，可以顯顯著提高沸石石的性能。另另外，斜發(fā)沸沸石交換氨氮氮的總能力會(huì)會(huì)隨氨氮的初初始濃度降低低而降低。4結(jié)語沸石離子交換法是是一種深度廢廢水處理技術(shù)術(shù)，可完全去去除廢水中的的氨氮，適用用于廢水的二二級(jí)或三級(jí)處處理。