半導(dǎo)體光催化基礎(chǔ)第四章-納米二氧化鈦課件

第四章納米半導(dǎo)體與

納米二氧化鈦

4.1納米材料的基本概念

所謂納米材料，是指晶粒尺度介于原子簇和通常所說的尺度大于亞微米粒子之間的超細材料，其晶粒尺寸一般為1~100nm。

在這個尺度范圍內(nèi)，電子波函數(shù)的相關(guān)長度與體系的特征尺寸相當(dāng)，或者說，固體顆粒的尺度與第一激子的德布洛依半徑相當(dāng)，電子的波動性在電子輸運過程中得到充分的展現(xiàn)。

納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)基本一樣，只是由于每個晶粒包含著有限個晶胞，晶格點陣必然會發(fā)生一定程度的彈性形變。晶格內(nèi)部同樣存在著各種各樣的點陣缺陷，如缺位，位錯、晶格畸變等。但大量的界面以及各結(jié)構(gòu)單元之間的或強或弱的交互作用，則對納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)起著決定性的控制作用。

4.2半導(dǎo)體超微粒效應(yīng)

4.2.1量子尺寸效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的尺寸小到納米尺度，即光生電子和空穴的波函數(shù)尺寸可與顆粒的物理尺度相比擬時，光生載流子的運動在三維方向受到量子限域，相對于包含有無數(shù)個原子（即導(dǎo)電電子數(shù)N→∞）的塊體材料來說，由于納米顆粒中原子聚集數(shù)有限，即N值很小，隨粒徑減小，則逐步顯示出分子能級特征，因而大塊晶體的準(zhǔn)連續(xù)能帶變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，帶隙也隨之變寬，出現(xiàn)了新的躍遷規(guī)律和吸收光譜帶蘭移，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。分子－團簇－體相材料能級結(jié)構(gòu)的變化CdS的帶隙Eg隨粒徑的變化粒徑大于100?的CdS（帶隙Eg=2.6eV），當(dāng)粒徑減小到26?時，Eg則增加到3.6eV，變?yōu)閷捊麕О雽?dǎo)體（右圖）。應(yīng)該指出的是：雖然由于量子尺寸效應(yīng)，使半導(dǎo)體的有效帶隙變寬，降低了半導(dǎo)體對可見光的光譜響應(yīng)，但寬帶隙結(jié)構(gòu)又提高了光生載流子的能量和反應(yīng)能力。

4.2.2表面效應(yīng)隨著半導(dǎo)體微粒尺寸的減小，粒子中包含的原子數(shù)目也相應(yīng)減少，但表面原子所占的比例卻迅速增大。如1~10nm的超微粒中，所包含的原子數(shù)目小于103~104個時，表面原子占原子總數(shù)的比例為：

4.2.2表面效應(yīng)表面原子數(shù)目的增加，意味著表面不飽和鍵濃度和表面態(tài)密度的增高，這種高表面能的表面極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因而有更多的表面原子參與反應(yīng)，將會顯著提高材料的利用效率和反應(yīng)速度。其次，隨著納晶粒子粒粒徑的減小，比表面則急劇增高，如粒徑為10nm時，比表面為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面增至180m2/g，粒徑再下降到2nm時，比表面猛增至450m2/g，這種巨大的表面積亦為光催化的反應(yīng)的進行提供了有利條件。

4.2.3超微粒的體效應(yīng)

納米顆粒體積小，所含的原子數(shù)目少，它的粒徑小于大塊材料的空間電荷層的厚度，或者說常規(guī)半導(dǎo)體材料界面的能帶彎曲已退化至接近平帶狀態(tài)。例如，單個TiO2納米粒子的中心與表面間的電位差僅約0.3mV。當(dāng)超微粒受光激發(fā)后，光生電子、空穴很快傳遞給吸附在表面的電子受體和電子給體，避免了深能級復(fù)合，或其他體相復(fù)合，有效降低了復(fù)合幾率，提高了電荷分離效率。

4.2.4熱載流子效應(yīng)

在粉末體系光催化反應(yīng)中，當(dāng)入射光子能量hυ＞Eg時，多余能量△E=hυ—Eg往往以熱能形式耗散在晶格中，但當(dāng)半導(dǎo)體微粒進入納米尺度時，光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑很短，顆粒中原子數(shù)目也很少。因此，碰撞幾率大大減少，熱損失可顯著降低并以熱動能形式提高電荷轉(zhuǎn)移速度，相應(yīng)地提高了能量轉(zhuǎn)換效率。這種大于帶隙的激發(fā)能被利用的過程稱為熱載流子注入或熱載流子效應(yīng)。

4.3二氧化鈦的物理結(jié)構(gòu)

與化學(xué)性質(zhì)

TiO2具有資源豐富，廉價穩(wěn)定，能級結(jié)構(gòu)與水的氧還電位匹配較好等突出優(yōu)點，近年來，光催化特別是環(huán)境光催化方面的研究，以TiO2半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)材料的研究占相當(dāng)比例。對TiO2基本結(jié)構(gòu)與物理、化學(xué)性質(zhì)的了解，將對TiO2光催化研究的進一步深化與發(fā)展，具有重要的指導(dǎo)意義。

4.3.1二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)

二氧化鈦有無定型、銳鈦礦型（Anatase）、金紅石型（Rutilc）和板鈦礦型（Brookite），在制備過程中可以通過溫度處理而發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，銳鈦礦型TiO2較金紅石型TiO2具有更高的光催化活性，但也有人認(rèn)為，兩者以一定方式和一定比例組成的混晶材料（如P25TiO2），則為更佳的光催化材料。板鈦礦型（Brookite）基本沒有光催化活性。

TiO2中被電子完全填充能帶的最高能級（價帶頂E+）由O2p軌道組成，而未填滿的導(dǎo)帶則由Ti3d、Ti4s、Ti4p軌道組成，其中Ti3d軌道對應(yīng)導(dǎo)帶的最低能級（即導(dǎo)帶底E-）。

4.3.2TiO2的表面缺陷和表面性質(zhì)

一般來說，大多數(shù)氧化物半導(dǎo)體在一定溫度和氣氛中焙燒后，都會發(fā)生氧溢出現(xiàn)象而產(chǎn)生氧缺位，二氧化鈦也不例外。

TiO2（110）面的缺陷位三種不同的氧缺位(OxygenVacancy)：晶格氧缺位，單橋氧缺位及雙橋氧缺位。(110)面的結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

由于TiO2晶體要保持電中性，氧缺位就成為電子的束縛中心，即F中心，或稱給電子中心，F(xiàn)中心附近的Ti4+則變成Ti3+。

4.4納米TiO2的制備方法

納米材料的制備方法，大體可劃分為兩大類，即物理方法和化學(xué)方法。物理方法：自上而下化學(xué)方法：自下而上4.4納米TiO2的制備方法納米TiO2的制備方法，主要有氣相反應(yīng)法和液相合成法。氣相反應(yīng)法是指在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)先形成基本粒子—原子、分子，經(jīng)過成核，再生長形成納米粒子，如化學(xué)燃燒法、等離子體法等。液相法主要有水解法、沉淀法、溶膠-凝膠(Sol-gel)法。一般是以含鈦的醇鹽（如Ti(O-Bu)4）或其他無機鹽（如TiOSO4）為前驅(qū)體，通過水解反應(yīng)制成溶膠（偏鈦酸），然后凝膠化，干燥后即得納米TiO2粉體.制備方法優(yōu)點不足溶膠-凝膠法（sol-gel）粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦型，純度高，熱穩(wěn)定性好前驅(qū)體為鈦醇鹽，成本高水熱合成法晶粒完整，粒徑小，分布均勻，原料要求不高，成本相對較低反應(yīng)條件為高溫、高壓，材質(zhì)要求高化學(xué)氣相沉積法（CVD）

粒徑小，分散性好，分布窄，化學(xué)活性高，可連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)和材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，投資大微乳液法可有效控制TiO2納米粉末的尺寸易團聚粉體納米TiO2的制備

納米TiO2的氣相制備方法P25TiO2的主要指標(biāo)：純度99.5%，銳鈦礦相和金紅石相的比例A/R=70：30，比表面50±15m2/g，平均粒徑21nm，90%的微粒分布于9-38nm的范圍。但納米粒子很難以單一粒子存在而是由若干粒子團聚為直徑約0.1μm的聚集體。納米TiO2的液相制備方法以金屬醇鹽M(OR)n(如Ti(OBu)4)水解法為例，簡單描述納米TiO2的生成機理：（1）醇鹽M(OR)n分步與水反應(yīng)M(OR)n+H2O→M(OR)n-1OH+ROH直至全生成M(OH)n

（2）聚合反應(yīng)包括：A：脫水反應(yīng)：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H2OB：脫醇反應(yīng)：-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH通過上述反應(yīng)，溶膠形成大分子網(wǎng)絡(luò)而凝膠化，將其中低分子化合物除去后，體積大大收縮最終生成（MO2）n粒子。4.5納米晶TiO2的表征

簡要介紹表征納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)的幾種常用的物理方法。4.5.1X–射線粉末晶體衍射（XRD）

XRD技術(shù)是研究晶體結(jié)構(gòu)最有力的工具，XRD衍射譜圖不僅可詳細地描述納米晶的空間構(gòu)形，也能給出結(jié)晶度、晶型轉(zhuǎn)變及納晶尺度等重要信息，并且可反映出微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨制備條件的變化過程。

丙烯酸修飾的TiO2的XRD譜當(dāng)溫度達500℃時,譜峰顯示樣品為A-TiO2結(jié)構(gòu)((101)衍射，2θ=25.367);當(dāng).溫度再升高到600℃時，在2θ=27.464.出現(xiàn)一個新峰（（110）衍射），這是R-TiO2的特征峰，表明部分銳鈦礦已轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，R-TiO2峰越來越高，越來越尖銳，直到1000℃時，A-TiO2峰消失，這意味著

銳鈦礦全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。銳鈦礦的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜金紅石XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？在A，R兩種晶相共存的體系中，A組分的百分含量可由下式算出：f=1/（1+1.26（IR/IA））式中f--樣品中A-TiO2的百分含量IA，IR—分別為XRD譜中，A和R的主峰強度。或由下式[42]R%=4.3AR/（4.3AR+3.4AA）*100計算試樣中R相的百分含量。式中，AA，AR分別為A，R相的主峰面積。

由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？XRD譜的另一應(yīng)用價值在于由它可估算出納米微晶的尺寸，此即著名的謝樂爾（Scherrer）公式。謝氏公式所表達的晶粒的平均直徑為Dm=Kλ/β1/2COSθDm—微粒的平均直徑（nm）λ--射線的波長（nm）β1/2—主強峰的半高寬（以弧度表示）θ--該峰對應(yīng)的衍射角K--常數(shù)=0.89或取0.9。由XRD圖譜還可以獲得哪些信息？若已測得試樣的比表面S，則還可由下式計算出納米微晶的尺度D。D=6*103/ρ*S式中：D—TiO2微粒直徑（nm）ρ–TiO2的理論密度（g/cm3）：ρ（Anatase）=3.84g/cm3，ρ（Rutile）=4.26g/cm3

S—樣品的比表面（m2/g）4.5.2納晶TiO2的表面結(jié)構(gòu)研究

表面結(jié)構(gòu)（包括近表面層的結(jié)構(gòu)），如表面化學(xué)組成、表面原子的價態(tài)及相關(guān)的化學(xué)環(huán)境、缺陷態(tài)等的研究，對催化劑的制備化學(xué)及光催化反應(yīng)研究無疑具有極為重要的意義。

Ti2p的XPS