材料分析測試技術(shù)chapter7晶體薄膜衍射成像分析課件

第七章晶體薄膜衍射成像分析

透射電子顯微鏡樣品制備

透射電子顯微鏡成像時，電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低，用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在50～500nm之間。制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多，這里介紹幾種常用的制樣方法。1.復(fù)型樣品制備所謂復(fù)型，就是把樣品表面形貌復(fù)制出來，其原理與偵破案件時用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。復(fù)型法實際上是一種間接或部分間接的分析方法，因為通過復(fù)型制備出來的樣品是真實樣品表面行貌組織結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的薄膜復(fù)制品。使用這種方法主要是早期透射電子顯微鏡的制造水平有限和制樣水平不高，難以對實際樣品進行直接觀察分析。近年來掃描電鏡顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，復(fù)型技術(shù)幾乎為上述兩種分析方法所代替。但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鏡的斷口清晰以及復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今為人們所采用。一級復(fù)型法另一種復(fù)型是碳一級復(fù)型，碳一級復(fù)型是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對角線小于3mm的小方塊，然后把樣品放入配好的分離液中進行電解或化學(xué)分離。碳膜剝離后也必須清洗，然后才能進行觀察分析。碳一級復(fù)型的特點是在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復(fù)型高一個數(shù)量級，但制備碳一級復(fù)型時，樣品易遭到破壞。

二級復(fù)型法二級復(fù)型是目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。它是先制成中間復(fù)型（一次復(fù)型），然后在中間復(fù)型上進行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型溶去，最后得到的是第二次復(fù)型。塑料—碳二級復(fù)型可以將兩種一級復(fù)型的優(yōu)點結(jié)合，克服各自的缺點。制備復(fù)型時不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，其穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；但分辨率和塑料一級復(fù)型相當(dāng)。

二級復(fù)型法圖7-2為二級復(fù)型制備過程示意圖。圖7-2(A)為塑料中間復(fù)型，圖7-2(b)為在揭下的中間復(fù)型上進行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15-45°的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等（稱為投影）。一般情況下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，但有時也可噴投次序相反，圖7-2(c)表是溶去中間復(fù)型后的最終復(fù)型。

二級復(fù)型照片2.萃取復(fù)型

在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進行分析的同時對第二相粒子進行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時。常采用萃取復(fù)型的方法。圖7-4是萃取復(fù)型的示意圖。這種復(fù)型的方法和碳一級復(fù)型類似，只是金相樣品在腐蝕時應(yīng)進行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。此外，進行噴鍍碳膜時，厚度應(yīng)稍厚，以便把第二相粒子包絡(luò)起來。

3.粉末樣品制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細(xì)粉體及納米材料發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態(tài)對最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細(xì)粉末的尺寸和形態(tài)便成了電子顯微分析的一的一項重要內(nèi)容。其關(guān)鍵工作是是粉末樣品的制備，樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團聚。4.金屬薄膜樣品的制備薄膜樣品的制備必須滿足以下要求：1.薄膜樣品的組織結(jié)構(gòu)必須和大塊樣品相同，在制備過程中，這些組織結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。2.薄膜樣品厚度必須足夠薄，只有能被電子束透過，才有可能進行觀察和分析。3.薄膜樣品應(yīng)有一定強度和剛度，在制備，夾持和操作過程中，在一定的機械力作用下不會引起變形或損壞。4.在樣品制備過程中不容許表面產(chǎn)生氧化和腐蝕。氧化和腐蝕會使樣品的透明度下降，并造成多種假象。大塊材料上制備薄膜樣品大致為三個步驟：第一步是從大塊試樣上切割厚度為0.3—0.5mm厚的薄片。電火花線切割法是目前用得最廣泛的方法，見圖7-5。電火花切割可切下厚度小于0.5mm的薄片,切割時損傷層比較淺,可以通過后續(xù)的磨制或減薄除去.電火花切割只能用導(dǎo)電樣品.對于陶瓷等不導(dǎo)電樣品可用金剛石刃內(nèi)圓切割機切片.第二步驟是樣品的預(yù)先減薄預(yù)先減薄的方法有兩種，即機械法和化學(xué)法。機械減薄法是通過手工研磨來完成的，把切割好的薄片一面用黏結(jié)劑粘接在樣品座表面，然后在水砂紙上進行研磨減薄。如果材料較硬，可減薄至70μm左右；若材料較軟，則減薄的最終厚度不能小于100μm。另一種減薄的方法是化學(xué)減薄法。這種方法是把切割好的金屬薄片放入配好的試劑中，使它表面受腐蝕而繼續(xù)減薄。化學(xué)減薄的最大優(yōu)點是表面沒有機械硬化層，薄化后樣品的厚度可以控制在20-50μm。但是，化學(xué)減薄時必須先把薄片表面充分清洗，去除游污或其他不潔物，否則將得不到滿意的結(jié)果離子減薄離子減薄是物理方法減薄，它采用離子束將試樣表層材料層層剝?nèi)ィ罱K使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。圖7-7是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中，離子束（通常是高純氬）從兩側(cè)在3-5KV加速電壓加速下轟擊試樣表面，樣品表面相對離子束成0-30o角的夾角。離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金等電解拋光所不能減薄的場合。離子減薄的效率較低，一般情況下4μm/小時左右。但是離子減薄的質(zhì)量高薄區(qū)大。雙噴減薄和離子減薄的比較

適用的樣品效率薄區(qū)大小操作難度儀器價格雙噴減薄 金屬與部分合金 高 小 容易 便宜離子減薄 礦物、陶瓷、半導(dǎo)體及多相合金 低 大 復(fù)雜 昂貴§7-2衍襯襯度原理在透射電子顯微鏡下觀察晶體薄膜樣品所獲得的圖像，其襯度特征與該晶體材料同入射電子束交互作用產(chǎn)生的電子衍射現(xiàn)象直接有關(guān)，此種襯度被稱為衍射襯度，簡稱“衍襯”。本章僅討論其中最簡單的情況，即所謂“雙光束條件”下的衍襯圖像。

明,暗場襯度明場:光欄孔只讓透射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是透射區(qū)暗場:光欄孔只讓衍射束通過,熒光屏上亮的區(qū)域是產(chǎn)生衍射的晶體區(qū)衍襯運動學(xué)理論簡介

衍襯理論所要處理的問題是通過對入射電子波在晶體樣品內(nèi)受到的散射過程作分析，計算在樣品底表面射出的透射束和衍射束的強度分布，即計算底表面對應(yīng)于各物點處電子波的振幅進而求出它們的強度，這也就相當(dāng)于求出了衍襯圖像的襯度分布。借助衍襯理論，可以預(yù)示晶體中某一特定結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的圖像襯度特征；反過來，又可以把實際觀察到的衍襯圖像與一定的結(jié)構(gòu)特征聯(lián)系起來，加以分析、詮釋和判斷。衍襯理論的兩種處理方法衍襯理論可有兩種處理方法?？紤]到電子波與物質(zhì)的交互作用十分強烈（與X射線相比，電子的原子散射因子要大四個數(shù)量級），所以在晶體內(nèi)透射波與衍射波之間的能量交換是不容忽視的，以此為出發(fā)點的衍襯動力學(xué)理論成功地演釋出了接近實際情況的結(jié)果，是衍襯圖像定量襯度計算的必要方法。然而，如果只需要定性地了解衍襯圖像的襯度特征，可應(yīng)用簡化了的衍襯運動學(xué)理論。運動學(xué)理論簡單明了，物理模型直觀，對于大多數(shù)衍襯現(xiàn)象都能很好地定性說明。下面我們將講述衍襯運動學(xué)的基本概念和應(yīng)用。實驗中的兩個先決條件結(jié)合晶體薄膜樣品的透射電子顯微分析的具體情況，我們可以通過以下兩條途徑近似地滿足運動學(xué)理論基本假設(shè)所要求的實驗條件：（1）采用足夠薄的樣品，使入射電子受到多次散射的機會減少到可以忽略的程度。同時由于參與散射作用的原子不多，衍射波強度也較弱；（2）或者讓衍射晶面處于足夠偏離布喇格條件的位向，即存在較大的偏離參量S，此時衍射波強度較弱。正是由于我們采用較薄的樣品，由非彈性散射引起吸收效應(yīng)一般也不必在運動學(xué)理論中加以認(rèn)真的考慮。兩個基本假設(shè)為了進一步簡化衍襯圖像襯度的計算，我們還必須引入兩個近似的處理方法。首先，我們通常僅限于在“雙光束條件”下進行討論樣品平面內(nèi)位于座標(biāo)（x，y）處、高度等于厚度t、截面足夠小的一個晶體柱內(nèi)原子或晶胞的散射振幅疊加而得。該柱體外的散射波并不影響g，這叫做“柱體近似”。衍射波振幅與強度

考慮到在偏離布拉格條件時（圖7-10b），衍射矢量K′為K′=k′+k=g+s故相位角可表示如下:==其中g(shù)·r=整數(shù)（因為g=ha*+kb*+lc*，而r必為點陣平移矢量的整數(shù)倍，可以寫成r=ua+vb+wc），s//r//z。且r=z，于是有:整理,積分得:衍射波振幅:衍射波強度:3．缺陷晶體的衍射強度與理想晶體相比，不論是何種類型缺陷的存在，都會引起缺陷附近某個區(qū)域內(nèi)點陣發(fā)生畸變。此時，圖7-10中的晶柱在OA也將發(fā)生某種畸變，柱體內(nèi)位于z深度處的體積元dz因受缺陷的影響發(fā)生位移R，其坐標(biāo)矢量由理想位置的r變?yōu)閞′：r′=r+R（7-6）顯然，當(dāng)考慮樣品平面內(nèi)一個確定位置（x,y）的物點處的晶體柱時，R僅是深度z的函數(shù)；在一般情況下，R當(dāng)然也與柱體離開缺陷的位置有關(guān)。至于R（z）函數(shù)的具體形式，因缺陷的類型而異。缺陷晶體的衍射強度晶體柱發(fā)生畸變后，位于r′處的體積元dz的散射振幅為

==因為ghkl·r等于整數(shù)，s·R數(shù)值很小，有時s和R接近垂直可以略去，又因s和R接近平行，故s·R=sr，所以

=據(jù)此，式（7-7）可改為

令α=2πg(shù)hkl·R與理想晶體相比，可發(fā)現(xiàn)缺陷晶體附近的點陣畸變范圍內(nèi)衍射振幅的表達(dá)式中出現(xiàn)了一個附加位相角α=2πg(shù)·R。

缺陷的襯度一般地說，附加位相因子e-iαα=2πg(shù)·R。引入將使缺陷附近物點的衍射強度有別于無缺陷的區(qū)域，從而使缺陷在衍襯圖像中產(chǎn)生相應(yīng)的襯度。對于給定的缺陷，R（x,y,z）是確定的；g是用以獲得衍射襯度的某一發(fā)生強烈衍射的晶面倒易矢量，即操作反射。通過樣品臺的傾轉(zhuǎn)，選用不同的g成像，同一缺陷將呈現(xiàn)不同的襯度特征。如果g·R=整數(shù)(0,1,2,…)（7-10）則e-iα=1，(α=2π的整數(shù)倍。)此時缺陷的襯度將消失，即在圖像中缺陷不可見。如果g·R≠整數(shù),則e-iα≠1，(α≠2π的整數(shù)倍。)此時缺陷的襯度將出現(xiàn)，即在圖像中缺陷可見。由式（7-10）所表示的“不可見性判據(jù)”，是衍襯分析中用以鑒定缺陷的性質(zhì)并測定缺陷的特征參量的重要依據(jù)和出發(fā)點。衍襯圖像的基本特征

等厚條紋和等傾條紋

當(dāng)操作反射的偏離參量s恒定時,強度衍射強度將隨樣品的厚度t發(fā)生周期性的震蕩，其深度或厚度周期為tg=1/s當(dāng)試樣厚度t恒定時,強度衍射強度也將發(fā)生周期性震蕩：震蕩周期為sg=1/t

等厚條紋和等傾條紋

晶界和相界的襯度

等厚條紋襯度不只出現(xiàn)在楔形邊緣等厚度發(fā)生變化的地方，兩塊晶體之間傾斜于薄膜表面的界面上，例如晶界、孿晶界和相界面，也常?？梢杂^察到。晶界和相界的襯度這是因為此類界面兩側(cè)的晶體由于位向不同，或者還由于點陣類型不同，一邊的晶體處于雙光束條件時，另一邊的衍射條件不可能是完全相同的，也可能是處于無強衍射的情況，那么這另一邊的晶體只相當(dāng)于一個“空洞”，等厚條紋將由此而產(chǎn)生。當(dāng)然，如果傾動樣品，不同晶?；蛳鄥^(qū)之間的衍射條件會跟著變化，相互之間亮度差別也會變化，因為那另一邊的晶體畢竟并不是真正的孔洞。

堆垛層鏡的襯度

層錯是晶體中最簡單的平面型缺陷，是晶體內(nèi)局部區(qū)域原子面的堆垛順序發(fā)生了差錯，即層錯面兩側(cè)的晶體發(fā)生了相對位移R。所以，層錯總是發(fā)生在密排的晶體學(xué)平面上，典型的如面心立方晶體的{111}平面上，層錯面兩側(cè)分別是位向相同的兩塊理想晶體。對于面心立方晶體的{111}層錯，R可以是±1/3〈111〉或者±1/6〈112〉，它們分別代表著層錯生成的兩種機制。

堆垛層鏡的襯度在衍襯成像條件下，層錯區(qū)域內(nèi)的晶體柱被層錯面分割成兩部分，下部晶體相對于上部晶體存在整體的位移R。根據(jù)式（7-8），可以計算下部晶體的附加位相角α=2πg(shù)·R，如果把R±1/3〈111〉或者±1/6〈112〉代入，可得或者考慮到面心立方晶體的操作反射g為hkl全奇或全偶，則α只有0、和±2π/3三種可能的值。顯然，當(dāng)α=0時，層錯將不顯示襯度，即不可見；而當(dāng)α=±2π/3時，將在圖像中觀察到它們的襯度

堆垛層鏡的襯度盡管也有層錯面正好與薄膜的上、下表面平行的特殊情況，此時如果附加位相角α≠0，層錯所在的區(qū)域會有不同于無層錯區(qū)域的亮度；更經(jīng)常遇到傾斜于薄膜表面的層錯，見圖7-14，在α≠0的條件下，表現(xiàn)為平行于層錯面與薄膜上、下表現(xiàn)交線的亮暗相間條紋，其襯度機理可簡單說明如下。柱體OA被層錯面分割為上、下兩部分，OS=t1和SA=t2（薄膜總厚度t=t1+t2），在層錯面處下部晶體整體位移R。當(dāng)t1=ntg=n/s時，合成振幅與無層錯區(qū)域的理想晶體柱沒有差別，而在t1≠n/s處，合成振幅發(fā)生變化，從而形成了與孿晶界等厚條紋十分相似的規(guī)則平行亮暗條紋；因為層錯面兩側(cè)晶體取向相同，兩側(cè)像亮度即使在樣品傾轉(zhuǎn)時也始終保持一致，可以與孿晶界條紋襯度加以區(qū)別。

堆垛層鏡的襯度傾斜于薄膜表面的層錯，見圖7-14，在α≠0的條件下，表現(xiàn)為平行于層錯面與薄膜上、下表現(xiàn)交線的亮暗相間條紋條紋襯度特征比較界面條紋平行線非直線間距不等孿晶條紋平行線直線間距不等層錯條紋平行線直線間距相等四、位錯的襯度非完整晶體衍射襯運動學(xué)基本方程可以很清楚地用來說明螺位錯線的成像原因。圖7-15是一條和薄晶體表面平行的螺型位錯線，螺型位錯線附近有應(yīng)變場，使晶體PQ畸變成P‘Q’。根據(jù)螺型位錯線周圍原子的位移特性，可以確定缺陷矢量R的方向和布氏矢量b方向一致。

位錯的襯度圖中x表示晶柱和位錯線之間的水平距離，y表示位錯線至膜上表面的距離，z表示晶柱內(nèi)不同深度的坐標(biāo)，薄晶體的厚度為t。因為晶柱位于螺型位錯的應(yīng)力場之中，晶柱內(nèi)各點應(yīng)變量都不相同，因此各點上R矢量的數(shù)值均不相同，即R應(yīng)是坐標(biāo)z的函數(shù)。為了便于描繪晶體的畸變特點，把度量R的長度坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成角坐標(biāo)β，其關(guān)系如下從式中可以看出晶柱位置確定后（x和y一定），R是z的函數(shù)。因為晶體中引入缺陷矢量后，其附加位相角α=2πg(shù)hkl·R，故位錯的襯度ghkl·b可以等于零，也可以是正、負(fù)的整數(shù)。如果ghkl·b=0，則附加位相角就等于零，此時即使有螺位錯線存在也不顯示襯度。如果ghkl·b≠0，則螺位錯線附近的襯度和完整晶體部分的襯度不同.ghkl·b=0稱為位錯線不可見性判據(jù)，利用它可以確定位錯線的布氏矢量。因為ghkl·b=0表示ghkl和b相垂直，如果選擇兩個g矢量作操作衍射時，位錯線均不可見，則就可以列出兩個方程，即位錯線不可見性判據(jù)如果g·b=0，則位錯的衍襯像不可見。由此規(guī)則可以確位錯的Burgers矢量：Bg1·b=0g2·b=0則b//g1×g2刃型位錯襯度的產(chǎn)生及其特征

位錯引起它附近晶面的局部轉(zhuǎn)動，意味著在此應(yīng)變場范圍內(nèi)，（hkl）晶面存在著額外的附加偏差。位錯線的像將出現(xiàn)在其實際位置的另一側(cè)。位錯線的像總是有一定的寬度對應(yīng)“應(yīng)變場襯度”

位錯襯度位錯襯度五、第二相粒子襯度這里指的第二相粒子主要是指那些和基體之間處于共格或半共格狀態(tài)的粒子。它們的存在會使基體晶格發(fā)生畸變，由此就引入了缺陷矢量R，使產(chǎn)生畸變的晶體部分和不產(chǎn)生畸變的部分之間出現(xiàn)襯度的差別，因此，這類襯度被稱為應(yīng)變場襯度。第二相粒子襯度以球形共格粒子為例，粒子周圍基體中晶格的結(jié)點原子產(chǎn)生位移，結(jié)果使原來的理想晶柱彎曲成弓形，兩者衍射波振幅必然存在差別。但是，凡通過粒子中心的晶面都沒有發(fā)生畸變,這些晶面上不存在任何缺陷矢量（即R=0，α=0），從而使帶有穿過粒子中心晶面的基體部分也不出現(xiàn)缺陷襯度。球形共格沉淀相的明場像中，粒子分裂成兩瓣，中間是個無襯度的線狀亮區(qū)（如圖7-19b所示）。操作矢量g正好和這條襯度線重直，這是因為衍射晶面正好通過粒子的中