有機(jī)化學(xué) 第12 章.含硫、磷

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第12章含硫、磷、砷

有機(jī)化合物

12.1含硫有機(jī)化合物

分子中碳和硫直接相連的有機(jī)化合物稱有機(jī)硫化合物。（organosulfurcompound）12.1.1.含硫有機(jī)化合物的分類

6主族OS1s22s22p41s22s22p63s23p4硫能形成與含氧化合物相當(dāng)?shù)囊幌盗泻蚧衔?，并且具有相似的化學(xué)性質(zhì)。含氧有機(jī)化合物含硫有機(jī)化合物醇ROH硫醇RSH酚ArOH硫酚ArSH醚R-O-R硫醚R-S-R過氧化物二硫化物

相似的二價(jià)化合物

高價(jià)化合物方面有差別

氧沒有四價(jià)或六價(jià)有機(jī)化合物

硫的四價(jià)有機(jī)化合物：亞砜和亞磺酸六價(jià)有機(jī)化合物：砜和磺酸。12.1.2.硫醇和硫醚的結(jié)構(gòu)和命名1、硫醇（thiols）可看作是醇分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：RSH。-SH稱為巰基（音球），（mercaptogroup）硫采取sp3雜化

2、硫醚（sulfides）可看作是醚分子中的氧原子被硫原子替代的化合物。通式：R-S-R，硫醚鍵（C-S-C）是硫醚的官能團(tuán)。硫采取sp3雜化

3、硫醇和硫醚的命名與醇和醚相似，只是把“醇”改為“硫醇”，“醚”改為硫醚。在含有巰基的化合物中，巰基可作為取代基命名。

甲硫醇1，2-丙二硫醇β-巰基乙醇甲硫醚苯乙硫醚甲丙硫醚12.1.3硫醇的物理性質(zhì)嗅味：分子量較低的硫醇具有極其難聞的嗅味。隨著硫醇碳原子數(shù)增加，臭味逐漸變?nèi)?，大于C9的硫醇已沒有臭味。工業(yè)上常把低級(jí)硫醇作為臭味劑使用

12.1.4硫醇的化學(xué)性質(zhì)

1、酸性硫化氫：pKa=7.04：水：pKa=15.7乙硫醇：pKa=10乙醇：pKa=18醇不能與氫氧化鈉生成鹽，而硫醇和氫氧化鈉可形成穩(wěn)定的鹽。硫醇具有酸性原因硫原子半徑比氧原子半徑大

S-H鍵的鍵長(zhǎng)（182pm）比O-H鍵長(zhǎng)（144pm）長(zhǎng)

易被極化

所以巰基中的氫易解離而顯酸性。

硫醇可與重金屬（Hg2+、pb2+、Ag+.Cu2+）的氧化物或鹽作用，生成不溶于水的硫醇鹽。

重金屬中毒：

許多蛋白質(zhì)和酶中都發(fā)現(xiàn)有巰基存在。在生物體內(nèi)，酶中的巰基與重金屬鹽結(jié)合，就會(huì)使酶失去活性而喪失正常的生理功能，從而引起人畜中毒。重金屬中毒解毒劑

醫(yī)學(xué)上利用硫醇與重金屬生成穩(wěn)定鹽的性質(zhì)，制備了幾種水溶性較大的鄰二硫醇類化合物，作為重金屬中毒的解毒劑。二巰基丙醇二巰基丙磺酸鈉二巰基丁二酸鈉（BAL）解毒原理：（1）與體內(nèi)游離重金屬離子作用：

這些解毒劑能與進(jìn)入體內(nèi)的汞、砷等離子結(jié)合成不易解離的無毒配合物，然后經(jīng)尿排出體外，以保護(hù)酶體系的功能不受損害。（2）與已和酶結(jié)合的重金屬作用：這些解毒劑可以奪取已與體內(nèi)蛋白質(zhì)或酶結(jié)合的重金屬，形成五元環(huán)的穩(wěn)定配合物，而經(jīng)尿中排出，使酶的活性恢復(fù)，從而達(dá)到解毒的目的。

活性酶中毒酶中毒酶活性酶

2、硫醇的氧化反應(yīng)在空氣中或與弱氧化劑（碘、稀過氧化氫）作用，硫醇被氧化成二硫化物（disulfides）。

二硫化合物中含有二硫鍵（-S-S-）（disulfidebond）,它可以用溫和的還原劑（如NaHSO3、Zn+HAC）還原成硫醇。

硫醇和二硫化合物之間的氧化還原反應(yīng)在生物體內(nèi)是重要反應(yīng)。例如，在酶的作用下，半胱氨酸經(jīng)氧化可生成胱氨酸。

人胰島素：強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸、高碘酸、濃硫酸）等氧化硫醇，經(jīng)過中間產(chǎn)物次磺酸、亞磺酸，最后生成磺酸。

次磺酸亞磺酸磺酸3、硫醇酯化反應(yīng)硫醇與醇相似，可以與羧酸作用生成羧酸硫醇酯。

硫醇與羧酸進(jìn)行酯化時(shí)，羧酸分子提供羥基，而硫醇提供氫原子形成H2O。

在生物體內(nèi)具有重要作用的硫醇酯是乙酰輔酶A。

乙酰輔酶A在糖、脂肪和蛋白質(zhì)代謝中起著重要作用。乙酰輔酶A是由輔酶A在酶的作用下和乙酸作用而得。（1）輔酶A

酶單純酶

結(jié)合酶

蛋白質(zhì)部分

非蛋白質(zhì)部分

酶蛋白

輔酶

全酶

輔酶A（CoA）是酰基轉(zhuǎn)移酶的輔酶。輔酶A屬于泛酸的衍生物。泛酸是β-氨基丙酸和二羥基羧酸經(jīng)酰胺鍵形成的β-氨基丙酸衍生物。泛酸

N-(3，3-二甲基-2，4-二羥基丁?；?-β-氨基丙酸

輔酶A由腺苷-3’-磷酸、焦磷酸、泛酸和β-氨基乙硫醇結(jié)合而成的分子。其結(jié)構(gòu)式如下：（2）乙酰輔酶A

輔酶A的巰基乙?；?，可生成乙酰輔酶A輔酶A乙酰輔酶A乙酰輔酶A的功能乙?；噭┯H核試劑硫原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酰基碳具有較大的正電性，羰基易于受到親核試劑的進(jìn)攻，而-SCoA是一個(gè)好的離去基團(tuán)，因而乙酰輔酶A能起乙?；淖饔谩ｕ；恼娦允功?H活潑，α-H能以質(zhì)子形式離解，所生成的負(fù)碳離子能與C=O進(jìn)行親核加成反應(yīng)，此時(shí)又具有親核試劑的功能。

乙酰輔酶A作為?；瘎?/p>

體內(nèi)合成長(zhǎng)鏈脂肪酸，增長(zhǎng)碳鏈可通過類似克萊森酯縮合反應(yīng)的過程進(jìn)行，

乙酰輔酶A丙二酸單酰CoA3-酮脂酰CoA

乙酰輔酶A作為親核試劑:檸檬酸的合成12.1.5硫醚的氧化在室溫下，硫醚可被硝酸、三氧化鉻或過氧化氫氧化成亞砜。

亞砜

在高溫下，硫醚被發(fā)煙硝酸，高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化成砜。

砜

12.1.6磺胺類藥物

磺胺類藥物（sulfa-drugs）是一類具有對(duì)氨基苯磺酰胺基本結(jié)構(gòu)的藥物。對(duì)氨基苯磺酰胺（簡(jiǎn)稱磺胺sulfanilamide）磺胺的構(gòu)效關(guān)系:1、氨基與磺酰氨基在苯環(huán)上必需互成對(duì)位。2、

N1-單取代的衍生物可使抑菌作用增強(qiáng)，N1，N1-雙取代時(shí)均喪失活性。3、

N4-氨基的游離（或潛在狀態(tài)）是產(chǎn)生抑菌作用的關(guān)鍵。抑菌作用:磺胺類藥物能與細(xì)菌生長(zhǎng)所必需的對(duì)氨基苯甲酸（PABA）產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性拮抗，干擾了細(xì)菌的酶系統(tǒng)對(duì)PABA的利用，而使細(xì)菌不能生長(zhǎng)，因此有抑菌作用。

12.2含磷有機(jī)化合物12.2.1含磷有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)5主族NP1s22s22p31s22s22p63s23p3氮只能形成3價(jià)和4價(jià)化合物，而磷可分別形成3價(jià)、4價(jià)和5價(jià)化合物。As磷可形成5價(jià)的原因:

磷可采取sp3d雜化狀態(tài)而形成5個(gè)共價(jià)單鍵，或者磷原子采取sp3雜化，d電子參與形成π鍵，而構(gòu)成結(jié)構(gòu)形式為

的五價(jià)化合物。烷基磷與胺相似，磷原子為sp3雜化，，分子呈棱錐形。膦C-P-C鍵角比C-N-C鍵角小主要原因是磷原子的未成鍵電子對(duì)受到原子核的約束小，軌道體積大，壓迫另三個(gè)σ鍵，致使鍵角被壓縮變小。

12.2.2含磷有機(jī)化合物的分類1、三價(jià)磷化合物

磷化氫或亞磷酸的烴基衍生物。

磷化氫（PH3）分子中的氫被烴基取代生成的化合物稱為膦（音吝，phosplines），與胺相似，也有伯膦、仲膦、叔膦，都是三價(jià)磷化氫的烴基衍生物。

伯膦仲膦叔膦亞磷酸的烴基衍生物亞磷酸烴基亞磷酸二烴基亞磷酸2、五價(jià)磷化合物磷烷是一類含有5價(jià)磷的烴基有機(jī)化合物：

五苯膦三乙基亞甲基膦磷酸分子中的羥基被烴基取代的衍生物稱膦酸。

磷酸膦酸次膦酸磷酸或膦酸分子中的氫被烴基取代的衍生物叫磷酸酯或膦酸酯。

磷酸一烷基酯

膦酸一烷基酯

次膦酸酯

12.2.3含磷有機(jī)化合物的命名

膦、亞膦酸、膦酸的命名是在類名前加上烴基的名稱，例如：

三乙基膦乙基亞膦酸苯基膦酸

凡是含氧的酯基，都用前綴O-烴基表示?！癘-烴基”表示烴基連接在氧原子上。例如：

O，O-二乙基磷酸酯O，O-二乙基甲基膦酸酯膦酸和次膦酸可形成酰鹵和酰胺，其名稱按羧酸衍生物命名法命名。

甲基膦酰胺O，O-二甲基磷酰氯甲基乙基次膦酰胺12.2.4磷酸酯

生物體內(nèi)含有多種含磷有機(jī)化合物，它們均以磷酸、二聚磷酸或三聚磷酸的單酯或雙酯形式存在。

磷酸單酯二聚磷酸單酯三聚磷酸單酯（焦磷酸單酯）

輔酶腺苷一磷酸（AMP）、腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）等在生命過程中起著重要作用。在生理?xiàng)l件下（pH=7.2—7.4），它們均以陰離子的形式存在。

腺苷一磷酸腺苷二磷酸腺苷三磷酸

（AMP）（ADP）（ATP）

在機(jī)體代謝過程中，能量的儲(chǔ)存，轉(zhuǎn)移和利用主要憑借磷酸基的合成或分解來實(shí)現(xiàn)的。磷酸鍵的形成或磷酸化作用總是吸能反應(yīng)；磷酸鍵的分解或脫磷酸化作用總是放能反應(yīng)。三磷酸腺苷的磷酸酐鍵（P-O-P）在水解為二磷酸腺苷的過程中放出能量。

ATP的磷酸酐水解放出的能量為30.5kJ/mol～54.4kJ/mol，一般的磷酸酯水解放出的能量在8.4—16.8kJ/mol。在生物化學(xué)上，通常將釋放出20kJ/mol能量以上的化學(xué)鍵稱為“高能鍵”，一般用“～P”符號(hào)表示。含有高能磷酸鍵的化合物稱之為高能磷酸化合物。

12.2.5有機(jī)磷農(nóng)藥

近代科學(xué)發(fā)明農(nóng)藥后，才有能力對(duì)傳播傳染病的媒介—鼠、蟻、虱等和危害各種農(nóng)作物的病蟲草等有害生物進(jìn)行有效的控制，因此農(nóng)藥和醫(yī)藥一樣都是人類文明社會(huì)進(jìn)步的物質(zhì)保障。

有機(jī)磷化合物在農(nóng)藥應(yīng)用方面，可以作為殺蟲劑，殺菌劑，除草劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。有機(jī)磷殺蟲劑由于其藥效高，應(yīng)用范圍廣，作用方式好，無積累中毒等特點(diǎn)，而成為目前殺蟲劑中生產(chǎn)量最大的品種。1．有機(jī)磷殺蟲劑的結(jié)構(gòu)與分類通式：

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，有機(jī)磷殺蟲劑可以分為以下幾種主要類型：

敵百蟲（膦酸酯型）O，O-二甲基-（1-羥基-2，2，2-三氯乙基）膦酸酯

敵敵畏（磷酸酯型）

O，O-二甲基-O-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯對(duì)硫磷

（硫酮磷酸酯型）

O，O-二乙基-O-（對(duì)硝基苯基）硫代磷酸酯

甲胺磷

（磷酰胺型）

O，S-二甲基硫代磷酰胺樂果

（二硫代磷酸酯型）

O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯

2、化學(xué)性質(zhì)（1）水解反應(yīng)

在酸性或堿性等條件下有助于有機(jī)磷殺蟲劑水解反應(yīng)的進(jìn)行

有機(jī)磷殺蟲劑生物活性及生化行為取決于磷酯的特征：水解斷裂任何一個(gè)磷原子上的鍵都最終使殺蟲劑失去活性。

（2）氧化

有機(jī)磷殺蟲劑在氧化劑作用下或酶催化下易發(fā)生氧化反應(yīng)，其中P=S可氧化成P=O反應(yīng)的結(jié)果可使氧化所得產(chǎn)物的生物活性增加，產(chǎn)物變成更強(qiáng)力的膽堿酯酶抑制劑。

3、有機(jī)磷殺蟲劑作用機(jī)理及中毒防治（1）、有機(jī)磷殺蟲劑作用機(jī)理

乙酰膽堿是一種神經(jīng)系統(tǒng)傳導(dǎo)刺激的化學(xué)介質(zhì)。正常機(jī)體在神經(jīng)興奮時(shí)，神經(jīng)末鞘釋放出乙酰膽堿而起作用，然后乙酰膽堿被膽堿酯酶水解為膽堿和乙酸而失去作用，機(jī)體以此來調(diào)節(jié)神經(jīng)之間的刺激傳導(dǎo)。

有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)入機(jī)體后，與膽堿酯酶作用，有機(jī)磷殺蟲劑脫去A部分而生成磷?；憠A酯酶，從而使膽堿酯酶喪失了水解乙酰膽堿的能力，引起乙酰膽堿在體內(nèi)累積，造成神經(jīng)功能過度興奮。引起中毒現(xiàn)象。因此有機(jī)磷殺蟲劑是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的劇毒物。（2）、有機(jī)磷農(nóng)藥的解毒劑氯磷定和解磷定

（3）有機(jī)磷農(nóng)藥中毒的預(yù)防稀釋后使用；防止皮膚污染；不要逆風(fēng)噴灑；不要在工作時(shí)進(jìn)食、飲水或抽煙；在吃飯、喝水、吸煙或上廁所前要洗手、洗臉；工作完畢要全身徹底沖洗。禁止用有機(jī)磷殺蟲劑殺滅體虱、跳蚤、疥蟲等寄生蟲。12.3含砷有機(jī)化合物

與氮和磷的氫化物相似，三價(jià)砷化氫（AsH3）的有機(jī)衍生物稱為胂(arsine)，可參照胺的命名法來命名。甲胂環(huán)己基胂二甲胂

二甲乙胂3-胂基-1-丙醇

砷的含氧有機(jī)化合物較復(fù)雜，有些含氧有機(jī)砷化物的命名與磷的含氧有機(jī)化合物命名相似。例如：苯胂酸二甲基亞胂酸

砷化合物是古老的殺蟲劑，殺菌劑之一。在植物病害的防治中普遍采用的有機(jī)砷化合物主要有二硫代氨基甲酸砷和烷基砷鹽類這兩種類型。例如：

三-N-二甲基二硫代氨基甲酸胂福美胂（二硫代氨基甲酸砷類）

甲基胂酸鈣

烷基砷鹽類由于砷會(huì)在土壤中積累，破壞土壤的理化性質(zhì)，更由于砷在人體中有積累毒性，因此砷化物農(nóng)藥逐漸被禁用或限制使用

12.4化學(xué)武器及預(yù)防

化學(xué)武器：是指借助于各種運(yùn)載工具和施放工具把化學(xué)戰(zhàn)劑投放到目標(biāo),用于殺傷人員、牲畜和毀壞植物生長(zhǎng)的武器。

化學(xué)戰(zhàn)劑：戰(zhàn)爭(zhēng)中用來毒害人畜、毀滅生態(tài)的有毒物質(zhì)（chemicalwarfareagents，CWA）或簡(jiǎn)稱毒劑。

化學(xué)戰(zhàn)劑的分類

神經(jīng)性毒劑

糜爛性毒劑窒息性毒劑全身中毒性毒劑

失能性毒劑

刺激劑

12.4.1幾種毒劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、芥子氣和路易氏氣——糜爛性毒劑。

2，2’－二氯二乙硫醚

芥子氣

2-氯乙烯二氯化胂

路易氏氣

（1）水解堿可以中和芥子氣水解產(chǎn)生的酸，加速它的水解，水解后生成無糜爛作用的物質(zhì)。因此加堿可以促進(jìn)水中芥子氣的水解而失去毒性。

路易氏氣很容易水解，加溫或加堿則加速水解，水解產(chǎn)物2-氯乙烯氧胂為微溶于水的白色固體，仍有糜爛性。2-氯乙烯氧胂雖仍有糜爛作用，但不容易滲入皮膚和防護(hù)器材。因此，在沒有消毒劑時(shí)，立即用水沖洗路易氏氣染毒的皮膚也有一定作用。

2-氯乙烯氧胂

(2)與堿作用：

路易氏氣能被堿性物質(zhì)被壞而失去糜爛性。與氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性溶液作用，完全分解，生成乙炔、亞砷酸鈉等沒有糜爛作用的物質(zhì)。

可在強(qiáng)堿稀溶液或弱堿溶液中對(duì)路易氏氣進(jìn)行煮沸消毒。(3)氧化作用：路易氏氣很容易被一些氧化劑（如漂白粉、高錳酸鉀）氧化生成無糜爛性的物質(zhì)。漂白粉是路易氏氣常用的消毒劑。

2-氯乙烯胂酸（無糜爛作用）

芥子氣可被氧化生成亞砜和砜。芥子氣被次氯酸鈣、過氧化氫和稀硝酸等氧化生成二氯二乙亞砜，而無糜爛作用，但被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化成二氯二乙砜，又具有糜爛作用。

(4)與二巰基類化合物的作用，路易氏氣與二巰基類化合物迅速作用，生成無毒產(chǎn)物。所以二巰基類化合物是路易氏氣的特效解毒藥物。12.4.2化學(xué)武器的防護(hù)防護(hù)措施防護(hù)

消毒

急救

（1）防護(hù)