非化學(xué)計(jì)量化合物課件

Chapter3CrystalStructureDefect3.1晶體結(jié)構(gòu)缺陷的類型3.2點(diǎn)缺陷（pointdefect）3.3固溶體（solidsolution）3.4非化學(xué)計(jì)量化合物（nonstoichiometriccompound）3.5線缺陷（linedefect）3.6面缺陷（facedefect）

非化學(xué)計(jì)量化合物：實(shí)際化合物中負(fù)離子與正離子的比例不符合定比或倍比定律的化合物。

特點(diǎn)：1）產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；2）可看作是本身高低氧化態(tài)之間的固溶體；3.4非化學(xué)計(jì)量化合物3）缺陷濃度與溫度有關(guān)；4）都是半導(dǎo)體。兩大類半導(dǎo)體材料：摻雜半導(dǎo)體：如Si、Ge中摻雜B、P，Si中摻P為n型半導(dǎo)體；非化學(xué)計(jì)量化合物半導(dǎo)體金屬離子過(guò)剩（n型）：負(fù)離子缺位和間隙正離子負(fù)離子過(guò)剩（p型）：正離子缺位和間隙負(fù)離子缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：又∵TiTi+e'=Ti'Ti等價(jià)于

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時(shí)，[e']=2[]：1）∴TiO2的非化學(xué)計(jì)量對(duì)氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結(jié)時(shí)，氧分壓不足會(huì)導(dǎo)致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2），電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則∴電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。圖3-4-1

TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為F-色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。二、由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩如Zn1+xO、Cdl+xO，過(guò)剩金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電；為了保持電中性，等價(jià)電子被束縛在間隙位置金屬離子周圍，也形成一種色心（間隙正離子＋電子）。ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會(huì)逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。由于間隙正離子，使金屬離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（II）

e（1）雙電荷間隙模型：則：2[Zn··]=[e']

按質(zhì)量作用定律：則有：在650℃下ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)

實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙模型，即后一種是正確的。三、由于存在間隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩目前只發(fā)現(xiàn)UO2+x，可看作U2O8在UO2中的固溶體。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時(shí)，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，相應(yīng)的正離子升價(jià)，電子空穴在電場(chǎng)下會(huì)運(yùn)動(dòng)，為P型半導(dǎo)體。由于存在向隙負(fù)離子，使負(fù)離子過(guò)剩型結(jié)構(gòu)（III）

hh四、由于正離子空位的存在，引起負(fù)離子過(guò)剩如Cu2-xO、Fe1-xO以FeO為例：等價(jià)于：即鐵離子空位帶負(fù)電，為保持電中性，兩個(gè)電子空穴被吸引到空位周圍，形成一種V-色心（正離子空位＋電子空穴）。根據(jù)質(zhì)量作用定律[OO]≈1[h·]=2[VFe'']由此可得：