第四章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)§11-1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)及發(fā)展化學(xué)熱力學(xué)任務(wù):研究化學(xué)反應(yīng)/過(guò)程的方向和限度Question:恒T，p下，若rGmo0，熱力學(xué)可行，實(shí)際上反應(yīng)是否進(jìn)行？例1：N2+3H2=2NH3常溫、常壓rGmo<0反應(yīng)條件：高溫、高壓、催化劑例2:2H2+O2=2H2OrGmo(298K)

=237.19kJmol-1反應(yīng)條件：800℃以上或常溫常壓下加催化劑(Pd)熱力學(xué)：必要條件動(dòng)力學(xué)：充分條件，有一定反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的速率和歷程一、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)任務(wù)1．了解反應(yīng)速率概念,了解各種因素（分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對(duì)反應(yīng)速率的影響。2．研究化學(xué)反應(yīng)歷程，即經(jīng)歷途徑、步驟，反應(yīng)物如何通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物。二、發(fā)展宏觀微觀宏觀：十九世紀(jì)后半葉（質(zhì)量作用定律，Arrhenius定律，活化能的概念）微觀：二十世紀(jì)五十年代后(發(fā)現(xiàn)自由基，提出基元反應(yīng)概念，開(kāi)創(chuàng)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，碰撞理論，過(guò)渡態(tài)理論)三、化學(xué)反應(yīng)的類型1．單相反應(yīng)（均相反應(yīng)）：氣相反應(yīng)，溶液反應(yīng)2．多相反應(yīng)：氣-固，液-固，固-固注意：1)影響反應(yīng)速率的因素：T，P，c，催化劑，分子結(jié)構(gòu)，少量雜質(zhì)，反應(yīng)器形態(tài)。2)化學(xué)反應(yīng)速率相差很大(時(shí)間尺度：幾百萬(wàn)年到飛秒)很慢適中目前主要研究?jī)?nèi)容很快化學(xué)弛豫技術(shù),分子束技術(shù),激光技術(shù)§11-2.反應(yīng)速率的表示方法與測(cè)定原理一、反應(yīng)速率的表示方法aA+dD=xX+yY設(shè)反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)速率：或

B：反應(yīng)體系中任意物質(zhì)B：產(chǎn)物B>0,反應(yīng)物B<0

>0單位：mol·s-1

單位：mol·dm-3·s-1幾種變形：1）恒容或體積變化可忽略

單位：mol·dm-3·s-12)為了方便計(jì)算，定義：要注明物質(zhì)B（常用）反應(yīng)物取“-”：產(chǎn)物取“+”：3)對(duì)多相反應(yīng)：A：多相反應(yīng)界面面積對(duì)催化反應(yīng)：Q：催化劑量t二、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定cB（nB）t變化曲線求斜率后得反應(yīng)速率如何確定cB？1）化學(xué)方法：取樣分析，樣品需“凍結(jié)”，使反應(yīng)速率為0?！獩_稀、驟冷、加阻化劑、除去催化劑等。但數(shù)據(jù)不連續(xù)。2）物理方法：測(cè)定與cB呈簡(jiǎn)單關(guān)系（最好是直線關(guān)系）的物理性質(zhì)?！猇，P，m，G，E，粘度，導(dǎo)熱率，旋光度，吸收光譜，折射率等?？蛇M(jìn)行“在線”分析。3）流動(dòng)法：對(duì)快速反應(yīng)。三、反應(yīng)速率的影響因素反應(yīng)物本性，濃度，介質(zhì)，溫度，光，電，磁，超聲波，催化劑，雜質(zhì)，反應(yīng)相態(tài)或分散度§11-4.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、幾個(gè)概念1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)方程式并不代表真正的反應(yīng)歷程，僅代表總效果（總結(jié)果）。1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HCl3)H2+Br2=2HBrI2+M→

2I+MM:反應(yīng)器壁或其它第三者分子H2+2I→

2HI1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HClCl2+M→2Cl+MCl+H2→

HCl+HH+Cl2→

HCl+ClCl+Cl+→Cl2+MBr2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+M3)H2+Br2=2HBr基元反應(yīng)（elementaryreaction）：對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子碰撞使舊鍵斷裂，新鍵形成非基元反應(yīng):又稱總包反應(yīng)或總反應(yīng)（overallreaction）,一個(gè)總反應(yīng)包含了幾個(gè)基元反應(yīng)，要經(jīng)過(guò)幾個(gè)基元反應(yīng)完成。2．簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)：只包含了一個(gè)基元反應(yīng)，即一個(gè)基元反應(yīng)就可以表示其反應(yīng)歷程。復(fù)雜反應(yīng)：包含了兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)。簡(jiǎn)單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)非基元反應(yīng)從問(wèn)題的不同角度出發(fā)3．反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)中，直接參與反應(yīng)所需最少分子數(shù)目?！麛?shù)。

單分子反應(yīng)：I2→

2I雙分子反應(yīng)：2I→

I2Cl+H2→

HCl+H三分子反應(yīng)：H2+2I→2HI二、反應(yīng)速率方程1.反應(yīng)速率方程：表示反應(yīng)速率與作用物濃度間關(guān)系的方程式。2.動(dòng)力學(xué)方程:表示作用物濃度與時(shí)間關(guān)系的方程式。3．簡(jiǎn)單反應(yīng)的質(zhì)量作用定律一定溫度下，簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）的瞬時(shí)反應(yīng)速率與作用物的瞬時(shí)濃度的乘積成正比。簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）：Aa+dD→xX+yY比例常數(shù):反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)kB：比較反應(yīng)速率大小,與反應(yīng)物性質(zhì),T，催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。kB的單位：kB的確定:實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算（微觀動(dòng)力學(xué)理論）4．反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)n=a+dkA單位：a：物質(zhì)A的反應(yīng)級(jí)數(shù)d：物質(zhì)D的反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)：0，1，2┄┄,分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù)分別為：0級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，┄┄分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng),負(fù)數(shù)級(jí)反應(yīng)5．反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級(jí)數(shù)的比較 反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 1）概念

對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng) 對(duì)基元反應(yīng)，從微觀角度2）定義

與濃度的幾次方參加基元反應(yīng)的粒子數(shù)目成正比則稱幾級(jí)反應(yīng)（由反應(yīng)機(jī)理確定）（實(shí)驗(yàn)測(cè)定或由反應(yīng)機(jī)理確定）

3）數(shù)值

正整數(shù)(0，1，2┄)1，2，3

分?jǐn)?shù)，負(fù)數(shù) 4）給定反應(yīng)可依據(jù)條件變化而變化 固定值

5）是否存在反應(yīng)級(jí)數(shù)有時(shí)無(wú)意義任何基元反應(yīng)必有反應(yīng)分子數(shù) 6）使用范圍

處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到 探討反應(yīng)機(jī)理7）一致性 簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）若很大，反應(yīng)過(guò)程基本不變,則H2+Br2=2HBr反應(yīng)級(jí)數(shù)無(wú)意義§11-4.簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程提供信息cf(t)動(dòng)力學(xué)特征求反應(yīng)級(jí)數(shù)n及速度常數(shù)kB一、一級(jí)反應(yīng)1.一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與作用物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。（不研究)2．一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程通式：A→

生成物t=0cot=tc單分子反應(yīng)：熱分解反應(yīng),放射性元素蛻變反應(yīng),有機(jī)重排水解反應(yīng)：H2O量多，表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)特征(準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng))或若用反應(yīng)物濃度表示反應(yīng)速率速率方程解微分方程（積分）：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式

ttt

tc若用產(chǎn)物表示反應(yīng)速率A→

生成t=0a0t=ta-xxtax3.一級(jí)反應(yīng)的特征1）一級(jí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，隨反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)物濃度按指數(shù)規(guī)律降低，t

時(shí)，c0；產(chǎn)物濃度按指數(shù)規(guī)律增加,t

時(shí),xa；2）速率常數(shù)k1的單位：（時(shí)間）-1,即s-1,min-1,h-1,d-1,與產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān)。3）lnco/ct作圖為一直線，斜率為k1，截距為0。由此求出一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),lnct作圖,斜率k1。4)x=a/2或c=co/2時(shí)，即反應(yīng)物消耗一半時(shí)，稱半衰期。例：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，經(jīng)14天后，同位素的活性降低6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期。要分解90.0%，需經(jīng)多長(zhǎng)時(shí)間？解：二、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與作用物濃度的二次方（或兩種作用物濃度乘積）成正比。1.二級(jí)反應(yīng)為一種反應(yīng)物或兩種反應(yīng)物的起始濃度相同2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物t=0cot=0cocot=tct=tcc1)動(dòng)力學(xué)方程式速率方程：求解微分方程：積分：由t=0時(shí)c=co，得動(dòng)力學(xué)方程式2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物t=0a0t=0aa0t=ta-x1/2xt=ta-xa-xx2）反應(yīng)特征反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物的濃度降低，1/ct成直線關(guān)系；產(chǎn)物濃度增加，1/(a-x)t成直線關(guān)系。速率常數(shù)k2的量綱：（濃度）-1（時(shí)間）-1，若濃度mol·dm-3。時(shí)間為s，則k2單位mol-1·dm3·s-1。以1/ct作圖，直線斜率k2，截距1/co以1/(a-x)t作圖，直線斜率k2，截距1/a求k2當(dāng)t=a/2或c=co/2時(shí):或t1/2與起始濃度成反比，與速率常數(shù)成反比。2.兩種反應(yīng)物，且起始濃度不同。A+D→

產(chǎn)物t=0ad0t=ta-xd-xx1）動(dòng)力學(xué)方程速率方程:

由t=0時(shí)，x=0求得:2)反應(yīng)特征以作圖得直線，斜率k2求k2k2的量綱：（濃度）-1（時(shí)間）-1t1/2At1/2D半衰期要指定反應(yīng)物例：791K在定容下乙醛的分解反應(yīng)為：若乙醛的起始?jí)毫o為48.4kPa,經(jīng)一定時(shí)間t后,容器內(nèi)的總壓力為p總t/s 42105 242384 6651070p總/kPa52.9 58.366.371.6 78.3 83.6試證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。解：設(shè)乙醛的起始?jí)毫閜o

t=0po00t=tpo-pppp總=po-p+p+p=po+p若為二級(jí)反應(yīng):p總=po-p+p+p=po+pk2的量綱為：（濃度）1（時(shí)間）1kp的量綱為：（壓力）1（時(shí)間）1計(jì)算如下：t/s 421052423846651070P/kpa 4.5 9.917.923.229.9 35.2kp105/(kPa)-1s-15.04 5.065.014.895.02 5.15

為二級(jí)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的三次方成正比或反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)和為三。假設(shè)反應(yīng)物只有一種或三種反應(yīng)物（或兩種）濃度相同3A→產(chǎn)物A+B+C→產(chǎn)物A+2B→產(chǎn)物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc1.動(dòng)力學(xué)方程速率方程:積分:t=0時(shí),c=c0

動(dòng)力學(xué)方程式若以生成物濃度表示速率，即：3A→

產(chǎn)物t=0a0t=ta-x1/3x動(dòng)力學(xué)方程式:2.反應(yīng)特征1)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度三次方成正比。2)的單位量綱（濃度）2（時(shí)間）13)以或作圖為直線，斜率k3，可由作圖法求k3。截距分別為1/2co2和1/2a2。4)當(dāng)x=a/2或c=c0/2時(shí)，半衰期：三級(jí)反應(yīng)不多氣相中僅發(fā)現(xiàn)五個(gè)：2NO+H2→N2O+H2O2NO+O2

→2NO22NO+Cl2

→2NOCl2NO+Br2

→2NOBr2NO+D2

→N2O+D2O溶液中也有三級(jí)反應(yīng)。四、零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與濃度無(wú)關(guān)，又稱等速反應(yīng)。1．動(dòng)力學(xué)方程速率方程：積分：

t=0時(shí)，c=c0B=c0

若以生成物濃度表示速率：積分：2．反應(yīng)特征1)反應(yīng)速率不變。ko的單位：濃度·時(shí)間12)以ct作圖，為直線。斜率ko，截距c0，可用來(lái)求ko。以xt作圖，為直線。斜率ko，截距0。3)2NH3N2+3H2

2NH3N2+3H2

已知速率方程（n，k）動(dòng)力學(xué)方程五、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k的測(cè)定法n和kcf(t)（實(shí)驗(yàn)得到）1.積分法：由已知0，1，2，3級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式研究1）嘗試法0級(jí),1級(jí),2級(jí),3級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式2）作圖法0級(jí),1級(jí),2級(jí),3級(jí)反應(yīng)濃度時(shí)間關(guān)系作圖是否為直線？積分法缺點(diǎn)：不夠靈敏（若實(shí)驗(yàn)濃度范圍不大），僅整數(shù)級(jí)反應(yīng)結(jié)果較好。2．微分法（求斜率）若A產(chǎn)物，某時(shí)刻t下濃度為c1)

作圖法斜率n：反應(yīng)級(jí)數(shù),截距l(xiāng)gk：速率常數(shù)若為直線2)嘗試法假設(shè)n不同下求k假設(shè)n正確k相差不大求若干個(gè)n平均值n微分法優(yōu)點(diǎn)：1)可處理分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)。2)采用初始濃度法，可避免反應(yīng)產(chǎn)物的干擾。一系列co不同的體系作c~t曲線tc3.半衰期法K:常數(shù)

已知不同co下的t1/2

lgt1/2lgco作圖n(斜率)t1/4,t1/8同理例：三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.1mol·dm-3，將反應(yīng)物分別放入幾個(gè)玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒溫槽中，每經(jīng)歷一段時(shí)間，取出一瓶快速冷卻，使反應(yīng)“停止”，然后分析其成分。結(jié)果如下表：試判斷此反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)還是一級(jí)反應(yīng),并求出其速率常數(shù)k(假定在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)反應(yīng)只向右進(jìn)行)。解

t=0aa00t=ta-xa-xxx用積分法:若三甲基胺是一級(jí)，溴化正丙烷是零級(jí)（或假設(shè)三甲基胺為零級(jí)，溴化正丙烷為一級(jí)）設(shè)為二級(jí)反應(yīng)（對(duì)兩種反應(yīng)物均為一級(jí)）簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)單反應(yīng)：一級(jí),二級(jí),三級(jí)反應(yīng)

（單分子,雙分子,三分子反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng)：一級(jí)，二級(jí)，三級(jí)，零級(jí)，分?jǐn)?shù)級(jí)§11-5復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

研究復(fù)雜反應(yīng)要從研究組成復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)入手對(duì)復(fù)雜反應(yīng)中的基元反應(yīng),可運(yùn)用質(zhì)量作用定律一、可逆反應(yīng)1.可逆反應(yīng)（對(duì)峙反應(yīng)，OppositeReaction）正、反兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)(由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的同時(shí),還進(jìn)行著產(chǎn)物生成反應(yīng)物的反應(yīng))例：A

BAB+CA+BC+D

I22I2NON2O42.可逆反應(yīng)速率常數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)設(shè)正逆反應(yīng)均為基元反應(yīng):平衡:Kc：經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)3.可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式設(shè)正逆反應(yīng)均為一級(jí)A

Dk1k1

t=0a0t=ta-xxt=tea-xexe

cA，ecD，e

CA，e+CD，e=a

t=0時(shí)，x=0:——可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式反應(yīng)物：產(chǎn)物：4.可逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征1)2)求k1和k-1k1或k-1atcA,ecD,e二、平行反應(yīng)（ParallelReaction）1．平行反應(yīng)：同一反應(yīng)物平行進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)。例：主反應(yīng)：速率快的分支反應(yīng)（產(chǎn)物量多）副反應(yīng)：速率慢的分支反應(yīng)（產(chǎn)物量少）2．平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式設(shè)平行反應(yīng)由兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成t=0cA=acY=0cZ=0t=tcA=xcY=cYcZ=cZcA+cY+cZ=at=0,cy=0,cz=03.平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征1）隨著t增加，2）改變k1和k1’的比值→改變3)求k1和k1’→atcAcYcZ三、連串反應(yīng)（ConsecutiveReaction）1．連串反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)經(jīng)過(guò)幾步才完成，前一步的產(chǎn)物就是后一步的反應(yīng)物2．連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式設(shè)連串反應(yīng)由兩個(gè)連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成t=0a00t=tcAcDcCcA+cD+cC=a速率方程：（1）

（2）

（3）求解微分方程（1）(邊界條件：t=0,cA=a)：求解微分方程（速率方程）（3）：atcAcccD3.連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征1)cD,maxtmax2)

求k1,k1’k1,k1’3)連串反應(yīng)的速率取決于最慢的一步3)連串反應(yīng)的速率取決于最慢的一步四、復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法

1.選取控制步驟法結(jié)論：平行反應(yīng)總速率=各反應(yīng)速率和；連串反應(yīng)總速率=最慢一步速率——反應(yīng)速率的控制步驟；整個(gè)反應(yīng)速率=最慢一步速率。例：連串反應(yīng)：精確解：若k1k1’，簡(jiǎn)化：采用控制步驟法：t=0cAo=at=tcA2.穩(wěn)態(tài)近似法連串反應(yīng)：D的濃度處于穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）例：采用穩(wěn)態(tài)法：atcAcccD

t=0cAo=at=tcA某活潑中間物（濃度不易測(cè)定）穩(wěn)態(tài)法活潑中間物與反應(yīng)物或最終產(chǎn)物濃度關(guān)系反應(yīng)物或最終產(chǎn)物濃度例：N2O在I2(g)或Br2(g)中熱分解,2N2O2N2+O2實(shí)驗(yàn)測(cè)得試推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。解：假設(shè)反應(yīng)機(jī)理：1．2．3．中間產(chǎn)物X,XO,用穩(wěn)態(tài)近似法由(1)、(2)得：

假設(shè)正確3.平衡態(tài)近似法設(shè)有反應(yīng)：A+BCDKc快速平衡k1慢反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)。

有人曾解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋很不合理，一方面因?yàn)槿肿优鲎驳膸茁屎苌?，另一方面不能很好的說(shuō)明：k隨T增高而下降，（即表現(xiàn)活化能為負(fù)值）。后來(lái)，有人提出如下機(jī)理：NO+NON2O2快速平衡N2O2+O22NO2（慢）試按此機(jī)理推導(dǎo)速率方程。KcNO+NON2O2快速平衡N2O2+O22NO2（慢）Kc解：采用平衡態(tài)近似法：五、鏈反應(yīng)（ChainReaction）（又稱連鎖反應(yīng)）1．鏈反應(yīng)：一類特殊反應(yīng)，只要用熱、光、輻射或其他方法使反應(yīng)引發(fā)，它便能通過(guò)活性組分（自由基或原子）相繼發(fā)生一系列連續(xù)反應(yīng)，象鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去。三個(gè)基本步驟1）鏈的開(kāi)始（鏈的引發(fā)）2）鏈的傳遞直鏈反應(yīng)：一個(gè)自由基消失，同時(shí)生成一個(gè)新的自由基。支鏈反應(yīng)：一個(gè)自由基消失，同時(shí)生成幾個(gè)新的自由基。3）鏈的終止：自由基或自由原子被消除2．直鏈反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法——“穩(wěn)態(tài)法”例：H2與Cl2反應(yīng)歷程：總反應(yīng)：H2+Cl2=2HCl研究結(jié)果：推測(cè)反應(yīng)的歷程如下：1）鏈的引發(fā)2）鏈的傳遞3）鏈的傳遞……4）鏈的終止1）鏈的引發(fā)2）鏈的傳遞3）鏈的傳遞……4）鏈的終止反應(yīng)速率：穩(wěn)態(tài)法:n=1.53．支鏈反應(yīng)與爆炸界限1)支鏈反應(yīng)：一個(gè)自由基消失，產(chǎn)生兩個(gè)或更多的自由基,即自由基數(shù)目不斷增加。2）支鏈反應(yīng)的速率方程式——“穩(wěn)態(tài)法”鏈的引發(fā)：

鏈的傳遞：：每一次鏈傳遞過(guò)程中產(chǎn)生自由基的數(shù)目鏈的終止：在器壁表面銷毀在氣相中銷毀采用穩(wěn)態(tài)法：速率方程：=1，直鏈反應(yīng):1，支鏈反應(yīng):爆炸3）爆炸:瞬時(shí)完成的超快速反應(yīng)分類：熱爆炸，鏈爆炸熱爆炸有限空間內(nèi)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)溫度反應(yīng)速率反應(yīng)熱溫度反應(yīng)速率爆炸支鏈爆炸只在一定壓力范圍內(nèi)發(fā)生爆炸，由支鏈反應(yīng)引起，銷毀自由基速率不夠高，自由基濃度迅速上升。總壓力速率無(wú)爆炸爆炸無(wú)爆炸熱爆炸

P1P2P3P3

P2P1總壓力溫度無(wú)爆炸區(qū)爆炸區(qū)低界限高界限第三爆炸界限§11-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一、溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型ABCDET二、Van’tHolf經(jīng)驗(yàn)規(guī)則近似規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10K反應(yīng)速率大約增加24倍。（若r看成常數(shù)）r：反應(yīng)速率的溫度系數(shù)r24例：若某一反應(yīng)AB近似滿足Van’tHolf規(guī)則，今使這個(gè)反應(yīng)在兩個(gè)不同溫度下進(jìn)行。起始濃度相同，并達(dá)到同樣的程度（即相同的轉(zhuǎn)化率），當(dāng)反應(yīng)在390K下進(jìn)行，需時(shí)10分鐘，試估計(jì)在290K進(jìn)行時(shí)需時(shí)若干？設(shè)該反應(yīng)的速率方程式為且假設(shè)在此溫度區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)的歷程不變，且無(wú)副反應(yīng)。解：設(shè)在T1時(shí)速率常數(shù)為k1，在T2時(shí)速率常數(shù)為k2設(shè)r=2二、Van’tHolf經(jīng)驗(yàn)規(guī)則近似規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10K反應(yīng)速率大約增加24倍。（若r看成常數(shù)）r：反應(yīng)速率的溫度系數(shù)r24三、Arrhenius公式1.Arrhenius公式的提出——Arrhenius公式(A,C,E常數(shù)）A：指數(shù)前因子或頻率因子，量綱同kC：lnAE：具有能量單位,不隨溫度變化，E0，稱活化能2．活化能的物理意義例：氣體濃度：1mol.dm-3碰撞次數(shù)：1028次/ml·s反應(yīng)時(shí)間：10-5有效碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，即能量足夠高的分子發(fā)生碰撞才發(fā)生反應(yīng)活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量E1E2E反應(yīng)進(jìn)程H2+I+I(uA)2HI(uD)E1：正向反應(yīng)活化能E2：逆向反應(yīng)活化能活化狀態(tài)M*U(QV,E)3．E，T對(duì)速率常數(shù)k的影響1）T，E對(duì)k的影響很大，在指數(shù)上2）T的影響：T，kVan’tHoff等壓方程式：Arrhenius方程式：從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)角度，溫度增加對(duì)吸熱反應(yīng)有利令：j=03）E的影響：E，k一般化學(xué)反應(yīng)活化能在40400KJmol-1之間4）Van’tHoff經(jīng)驗(yàn)式的活化能范圍設(shè)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，T=300K4．有關(guān)Arrhenius公式的計(jì)算結(jié)論：1）低溫范圍內(nèi)，反應(yīng)速率隨溫度的變化更敏感。2）對(duì)活化能不同的反應(yīng),當(dāng)溫度增大時(shí),E大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比E小的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)大。即低溫對(duì)活化能低的反應(yīng)有利。高溫對(duì)活化能高的反應(yīng)有利。四．關(guān)于活化能的計(jì)算及表觀活化能1．活化能計(jì)算1)圖解法或線性回歸2）數(shù)值計(jì)算例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在60℃和10℃時(shí)分別為5.48410-2S-1和1.08010-4S-1。1）求該反應(yīng)的活化能。2)該反應(yīng)在30℃時(shí)進(jìn)行1000s，問(wèn)轉(zhuǎn)化率為若干？解：1）2）先求30℃下k反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)2.表觀活化能（經(jīng)驗(yàn)活化能，實(shí)驗(yàn)活化能）例：機(jī)理：快速平衡慢

表觀指前因子表觀活化能反應(yīng)進(jìn)程ENO+NOE正E逆UN2O2§11-7反應(yīng)速率理論的簡(jiǎn)介(微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué))碰撞理論分子運(yùn)動(dòng)論過(guò)渡狀態(tài)理論統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)一、碰撞理論1．要點(diǎn)1）碰撞是分子間發(fā)生反應(yīng)的必要條件。2）只有有效碰撞（能量大的分子—“活化分子”之間的碰撞）才能發(fā)生反應(yīng)2.反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)z：碰撞總數(shù)/單位時(shí)間，單位體積分子運(yùn)動(dòng)論q：有效碰撞占總碰撞分?jǐn)?shù)能量分布不同物質(zhì)的雙分子反應(yīng):同種物質(zhì)的雙分子反應(yīng):3．解決問(wèn)題1）說(shuō)明了頻率因子的概念A(yù)=f（碰撞次數(shù)或碰撞頻率）2）適用于氣體或液體的簡(jiǎn)單反應(yīng)：?jiǎn)畏肿?，雙分子，三分子反應(yīng)。缺陷：k從實(shí)驗(yàn)獲得，半經(jīng)驗(yàn)。二、過(guò)渡狀態(tài)理論（絕對(duì)反應(yīng)速率理論）1．要點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，作用物分子不是一經(jīng)碰撞就生成產(chǎn)物分子，而是要經(jīng)歷一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)（活化狀態(tài)），此時(shí)物質(zhì)為活化物。A-D+C[A…D…C]≠→A+D-C

[A…D…C]≠過(guò)渡狀態(tài)2．研究方法1）等勢(shì)能面圖反應(yīng)分子體系勢(shì)能u=u(rAD，rDC)rADrDC1020301020304060R(A-D+C)P(A+D-C)M[A…D…C]≠2)

反應(yīng)進(jìn)程與勢(shì)能變化關(guān)系反應(yīng)進(jìn)程勢(shì)能RPA-D+CA+D-C[A…D…C]≠ε1ε2活化能：正反應(yīng)：逆反應(yīng)：3.反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)A+D[A……D]≠產(chǎn)物采用平衡態(tài)近似法：K≠=c[A…D]≠/（cAcD）c[A…D]≠=K≠cAcD設(shè)反應(yīng)速率=活化物分解為產(chǎn)物速率快慢c[A…D]≠/τ=c[A…D]≠/（1/）=c[A…D]≠:A…D振動(dòng)頻率τ:A…D振動(dòng)一次時(shí)間K≠K≠o

rG≠o

rH≠o,rS≠o3.反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)A+D[A……D]≠產(chǎn)物采用平衡態(tài)近似法：K≠=c[A…D]≠/（cAcD）c[A…D]≠=K≠cAcD設(shè)反應(yīng)速率=活化物分解為產(chǎn)物速率快慢c[A…D]≠/τ=c[A…D]≠/（1/）=c[A…D]≠:A…D振動(dòng)頻率τ:A…D振動(dòng)一次時(shí)間K≠K≠o

rG≠o

rH≠o,rS≠o§11-8多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、多相反應(yīng)的步驟和特點(diǎn)1.反應(yīng)步驟1）反應(yīng)物的分子從不同的相向相界面擴(kuò)散。2）反應(yīng)物分子在相界面處發(fā)生初步的相互作用。3）化學(xué)反應(yīng)。4）產(chǎn)物從界面脫離。5)產(chǎn)物從相界面向其相內(nèi)擴(kuò)散。連串反應(yīng)多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制(反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū))多相反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制條件改變，控制步驟改變2．特點(diǎn)1）多相反應(yīng)大多發(fā)生在相界面，反應(yīng)物必須向相界面擴(kuò)散，產(chǎn)物必須向相界面外擴(kuò)散。2）擴(kuò)散和反應(yīng)是多相反應(yīng)互相串聯(lián)的兩步驟，總的速率由最慢步驟控制。3)相界面的大小和性質(zhì)是影響多