第十二章滴定基礎化學

第十二章

滴定分析

VolumetricAnalysis

內容提要:滴定分析原理分析結果的誤差酸堿滴定法酸堿指示劑滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定法的操作過程及應用氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法第一節(jié)滴定分析原理

滴定分析的概述

滴定分析的分類

標準溶液的配制分析化學重量分析法滴定分析法

酸堿滴定法

氧化還原滴定法

配位滴定法沉淀滴定法化學分析法儀器分析法滴定分析所用儀器一、滴定分析概述1.滴定分析法(titrimetricdetermination)

用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液即標準溶液（standardsolution)滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應（通過指示劑指示滴定終點的到達），即加入標準溶液物質的量與待測組分物質的量符合反應式的化學計量關系，然后根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量。

容量分析法傳統(tǒng)分析方法；適用于常量分析；特點：簡單、準確、費用低；HCl+NaOH=NaCl+H2O11nHCl=(cV)HCl標nNaOH=(cxV)NaOH(cV)HCl標=(cxV)NaOH例待測標液aA+bB=cC+dDnA∶nB＝a∶b2基本術語滴定(Titration)：滴加標準溶液的操作過程化學計量點(Stoichiometricpoint)：滴加標準溶液與待測組分恰好完全反應的這一點。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑。滴定終點(Endpoint)：指示劑變色之點。終點誤差(Errorofendpoint)：實際分析操作中滴定終點（指示劑變色點）與化學計量點之間的差別而引起的誤差。1

滴定分析法分類（按照化學反應分類）

(1)酸堿滴定法(中和法)：以質子傳遞反應為基礎。

H+＋B-

＝HB(2)沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應為基礎。

Ag+＋Cl-

＝AgC1↓(3)配位滴定法（絡合滴定法）：以配位反應為基礎。

M2+＋Y4-

＝MY2-(4)氧化還原滴定法：以氧化還原反應為基礎。

二、滴定分析法的分類與滴定反應的條件2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

2滴定分析對化學反應的要求1、反應必須具有確定的化學計量關系，反應定量地完成（≧99.9%）,定量計算的基礎.2、反應速度要快3、無副反應發(fā)生4、能用比較簡便的方法確定滴定終點3滴定方式(1)直接滴定法（涉及一個反應）完全滿足滴定分析反應的條件可用直接滴定法滴定劑與被測物之間的反應式為：

aA+bB=cC+dD

滴定到化學計量點時，a

摩爾A與b

摩爾B作用完全如HCl標準溶液滴定NaOH溶液(2)返滴定法（慢速反應）先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法。適用于反應較慢或難溶于水的固體試樣。如NaOH標準溶液測定CaCO3。(2)返滴定法（慢速反應）例：固體CaCO3+一定過量HCl標液剩余HCl標液

NaOH標準溶液

返滴定(3)間接滴定法

通過另外的化學反應，以滴定法定量進行。適用于不能與滴定劑起化學反應的物質。例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4標液

間接測定

Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-(無定量關系

)

K2Cr2O7+過量KI

定量生成I2

Na2S2O3

標液淀粉指示劑

深藍色消失(4)置換滴定法

先用適當試劑與待測物質反應，定量置換出另一種物質，再用標準溶液去滴定該物質的方法。適用于無明確定量關系的反應。2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6+2NaI

(標)(測)三、標準溶液的配制1、直接法配制標準溶液(一般使用基準試劑或優(yōu)級純)可用直接法配制標準溶液的物質

（1）必須具有足夠的純度；（2）組成與化學式完全相同；（3）穩(wěn)定；（4）按化學反應定量進行且無副反應。（5）具有較大的摩爾質量（可降低稱量誤差）基準物質（standardsubstance)KIO3、KHP(鄰苯二甲酸氫鉀)、Na2CO3等。(1)應具備的條件：(2)常用的基準物：(2)標定

準確稱取基準物溶解后，滴定。2、間接法配制標準溶液（步驟）(1)配制溶液

配制成近似所需濃度的溶液。(3)確定濃度

由基準物質量和滴定液體積計算之。第二節(jié)分析結果的誤差

誤差產生的原因和分類

分析結果的評價

提高分析結果準確度的方法一、誤差產生的原因和分類1、誤差的定義：在分析過程中，測定值與真實值之間的差值。2、誤差的分類：①系統(tǒng)誤差：又稱可測誤差，是由分析時某些固定的原因造成的。其特征是測定結果單向性及重現(xiàn)性。

根據系統(tǒng)誤差產生的原因，可將其歸納為以下幾個方面：系統(tǒng)誤差由儀器本身不夠精確所致的儀器誤差分析方法本身不夠完善所致的方法誤差試劑不純所導致的試劑誤差正常操作下，分析者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入所致的操作誤差。②偶然誤差：又稱不可定誤差，是由難于預料的某些偶然因素所造成的。偶然誤差可通過增加平行測定的次數來減小。其特征是服從正態(tài)分布規(guī)律：正誤差和負誤差出現(xiàn)的機會相等。小誤差出現(xiàn)的次數多，大誤差出現(xiàn)的次數少，個別特別大的誤差出現(xiàn)的次數極少。

③過失誤差：測定過程中由于分析人員不按操作規(guī)程辦事和粗心大意所造成的誤差。舍去所得結果。(注意：過失誤差不屬于操作誤差范圍，為責任事故。）

1、誤差與準確度

準確度(accuracy)：指測定值（X）與真實值（T）符合的程度。其高低用誤差的大小來表示，誤差越小，分析結果的準確度越高。誤差絕對誤差：E=X-T相對誤差：Er=ET×100%二、分析結果的評價例題：用萬分之一的分析天平稱取Na2CO3兩份，質量分別為1.6380g和0.1638g，假定Na2CO3的真實質量分別為：1.6381g和0.1639g。則它們的絕對誤差和相對誤差分別是多少？絕對誤差：E1=1.6380-1.6381=-0.0001gE2=0.1638-0.1639=-0.0001g相對誤差：

Er1=-0.0001/1.6381×100%=-0.006%

Er2=-0.0001/0.1639×100%=-0.06%儀器的絕對誤差通常是一個定值，我們可以用稱（量）取較大質量（體積）的試樣，使測量的相對誤差較少，在實際工作中意義較大。2、偏差與精密度精密度(precision)的定義：多次測定值之間相接近的程度。精密度的大小用偏差(deviation)表示。偏差越小，測定結果的精密度越高，偏差越大，測定結果的精密度越低。常用偏差類型絕對偏差XXd-=絕對平均偏差相對平均偏差標準偏差舉例：有一標樣含有SiO2(%)標準值為61.32，讓甲、乙兩位化驗員測此標樣，得到如下結果：甲（%）61.5161.5261.50乙（%）61.3661.3061.33試通過計算比較兩位化驗員的分析結果的情況。解：61.51=甲X100%61.3261.51-61.32=0.3%=Er×甲的相對誤差大，但相對平均偏差較?。徽f明精密度雖然較好，但測定不夠準確。乙的相對誤差較少，雖然相對平均偏差比甲大，但對于化學分析來講是可以接受的；因此，乙的分析結果比較可靠。61.33=乙X100%61.3261.33-61.32=0.02%=Er×

3、準確度和精密度的關系※準確度：指測定值與真實值相互接近的程度，用誤差衡量，誤差越小，準確度越高。準確度是反映系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標。表示測定結果的可靠性?！芏龋褐父鞔纹叫袦y定值之間相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映隨機誤差，不包括系統(tǒng)誤差。表示測定結果的重復性與再現(xiàn)性?！?/p>

評價分析結果可靠性要同時考慮準確度和精密度?！?/p>

兩者之間的關系是：①好的精密度是獲得準確結果的前提與保證，精密度低的測定不可靠。②精密度高，準確度不一定高（因為可能有系統(tǒng)誤差存在），只有在消除或減免系統(tǒng)誤差后，精密度高，準確度才會高。

3、準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系真實值精密度低準確度

低精密度高準確度

低精密度高準確度

高說明準確度高,則一定以高精密度為基礎;而精密度高,準確度不一定高1.減少系統(tǒng)誤差

三、提高分析結果準確度的方法（1）校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿要進行校正。（2）選擇合適的分析方法化學分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，高含量較合適。儀器分析：微量分析較合適。一次讀數的絕對誤差Ei

=±0.0001g

一次稱量讀兩次Ea

=2Ei

=±0.0002g減少各步測量誤差：①

減少稱量誤差

(一般分析天平)

常量分析要求誤差Er

<0.1%，所以即試樣的取樣量必須在0.2g以上。②

減少讀數誤差

常量分析要求誤差Er

<0.1%，所以要求滴定體積為：

一般滴定管讀數常有±0.01mL的誤差

一次滴定中，讀數兩次Ea=±0.02mL

（3）空白試驗：指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進行的分析，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分析結果。（4）對照試驗：用標準品樣品代替試樣進行的平行測定。2.增加平行測定的次數、減小偶然誤差。第三節(jié)酸堿滴定法

酸堿指示劑

滴定曲線和指示劑的選擇

酸堿標準溶液的配制和標定一、方法簡介酸堿滴定法：利用酸堿間的中和反應來測定物質含量的滴定分析方法。反應的實質：H++OH-=H2O二、酸堿指示劑1、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑：一類有顏色的有機物（弱酸或弱堿），隨溶液pH的不同結構發(fā)生變化，而呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結構相互關聯(lián)。

HInH++In-酸式色堿式色如：有機弱酸：酚酞、石蕊等；有機弱堿：甲基橙、甲基紅等。酚酞:三苯甲烷類,變色范圍8－10,無色變紅色。甲基橙:偶氮類結構,變色范圍3.1--4.4,黃色變橙紅色。2、指示劑的變色范圍根據人眼對顏色的靈敏度：當[In-]/[HIn]≥10即pH≥pKHIn+1,呈現(xiàn)

色當[In-]/[HIn]≤1/10即pH≤pKHIn-1,呈現(xiàn)

色當1/10<[In-]/[HIn]

<10,呈現(xiàn)

色HIn+H2OH3O++In-KHIn=[H3O+][In-][HIn]整理為[H3O+]=KHIn[In-][HIn]pH=pKHIn+lg[In-][HIn]濃度比決定溶液的顏色堿式酸式混合指示劑的變色范圍：人的視覺能明顯看出指示劑由一種顏色轉變成另一種顏色的pH范圍。指示劑的理論變色范圍：pKHIn1指示劑的實際變色范圍：實驗測得的變色范圍。一般小于2個pH單位。指示劑的理論變色點：當[In-]=[HIn]，pH=pKHIn

時的pH值。2、指示劑的變色范圍

指示劑的變色區(qū)間越窄越好,有利于提高測定準確度?！ぷ兩c(橙)3.7(紅)

(黃)pH=3.1－4.4例：甲基橙的理論變色點：pKHIn=3.7

理論變色范圍：pH=2.7-4.7實際變色范圍:2、指示劑的變色范圍2、指示劑的變色范圍表12-1常用酸堿指示劑幾點說明：指示劑加入量多少影響變色敏銳程度；指示劑消耗滴定劑；不同酸堿指示劑其變色范圍和理論變色點不同；各種指示劑變色范圍的幅度各不相同，但一般不大于2個pH單位，大多數為1.6-1.8個pH單位。三、酸堿滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線：酸堿滴定過程中溶液的pH值隨滴定劑加入量的變化而變化的曲線。滴定曲線的作用：確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；判斷滴定突躍大??；確定滴定終點與化學計量點(理論終點）之差；選擇指示劑。實驗現(xiàn)象：HCl+酚酞為什么最后一滴NaOH的加入，可以使溶液顏色馬上改變？而先前的加入的卻不會？最后一滴NaOH1、強堿滴定強酸（強酸滴定強堿）例題1:

0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液。⒈滴定前⒉滴定開始到化學計量點前⒊化學計量點時⒋化學計量點后。

分四個階段⒈滴定前(加入的堿Vb＝0)此時[H+]＝0.1000mol/LpH＝1.00⒉滴定開始到化學計量點前：(pH值用剩余HCl計算)

pH＝4.30若滴到99.9％時，即還有0.1％(0.02mL未滴)時：(mol/L)例:0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl14121086420102030··4.30Vb(mL)pH⒊化學計量點時(Vb=Va)[H+]＝1.0×10-7mol/L

pH＝7.00⒋化學計量點后(pH值用過量的NaOH計算)

若過量0.1%，即加入NaOH20.02mL，則有：pOH＝4.30pH＝9.70(mol/L)14121086420102030··4.307.00·9.70·pHVb(mL)14121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)計量點突躍區(qū)間突躍區(qū)間:在計量點前后誤差為±0.1%的滴定區(qū)間酸堿滴定的突躍區(qū)間:為計量點前后誤差為±0.1%

的pH突變區(qū)間···14121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突躍區(qū)間·●選擇指示劑的原則：凡是變色區(qū)間全部或部分落在滴定突躍區(qū)間內的指示劑都可用以指示滴定終點。酚酞變色區(qū)間8.0~10.0甲基橙變色區(qū)間3.1~4.4··甲基紅4.4~6.2酸堿濃度越大,突躍區(qū)間越大(供選擇的指示劑也越多)。三種濃度相應的滴定突躍區(qū)間分別為5.3~8.7，4.3~9.7，3.3~10.714121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突躍區(qū)間·酚酞變色區(qū)間8.0~10.0甲基橙變色區(qū)間3.1~4.4··甲基紅4.4~6.20.1mol·L-1HCl0.01mol·L-1HCl1mol·L-1HCl甲基橙不能用※突躍范圍與酸堿濃度的關系合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1若以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNaOH滴定突躍區(qū)間:pH=9.70~4.3014121086420102030·4.307.009.70pHVb(mL)突躍區(qū)間·酚酞變色區(qū)間8.0~10.0甲基橙變色區(qū)間3.1~4.4··甲基紅4.4~6.2可選用酚酞、甲基紅、甲基橙2、一元弱酸、弱堿的滴定現(xiàn)以0.1000mol/LNaOH滴定20mL0.1000mol/LHAc為例①滴定前HAc按一元弱酸溶液組成pH值計算②滴定開始至③化學計量點時NaAc按一元弱堿化學計量點前④化學計量點后NaOH+NaAc按過量NaOH濃度HAc-NaAc計算結果見表12-3強堿滴定一元弱酸1412108642·pHVb(mL)例0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc0102030①滴定前：pH=2.88②滴定開始至化學計量點前：HAc-NaAc緩沖系····7.75若滴到99.9％時，pH=7.75③化學計量點時(0.05000mol·L-1NaAc:)pH=8.73④化學計量點后NaOH+NaAc按過量NaOH濃度計算滴到100.1％時，pH=9.709.708.73HClHAc1412108642·pHVb(mL)例0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc0102030···7.759.708.731、滴定突躍區(qū)間：pH=7.75~9.702、指示劑的選擇酚酞8.0~10.0甲基橙3.1~4.4甲基紅4.4~6.2百里酚酞9.4~10.6·HAc1412108642pHVb(mL)例0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc01020301、滴定突躍區(qū)間pH=7.75~9.702、指示劑的選擇3、影響滴定突躍區(qū)間大小的因素:Ka=10-5Ka=10-3Ka=10-7Ka=10-9Ka越大，突躍區(qū)間越大；ca越大，突躍區(qū)間越大直接準確滴定弱酸的依據:ca·Ka≥10－8各點值的計算方法與強堿滴定弱酸相似

突躍范圍：pH=6.3~4.3（酸性區(qū)）計量點pH=5.28

選酸性區(qū)變色的指示劑：甲基橙甲基紅溴甲酚綠1412108642pHVb(mL)0102030NH3強酸滴定一元弱堿：以0.1000mol·L-1HCl滴0.1000mol·L-1NH320.00mL為例●強酸滴定弱堿突躍區(qū)間大小取決于---弱堿的強度和濃度用強酸直接準確滴定弱堿的判定依據:1412108642pHVb(mL)0102030NH3四、酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液的配制和標定在滴定分析法中常用鹽酸、硫酸溶液為滴定劑(標準溶液)，尤其是鹽酸溶液，因其價格低廉，易于得到，稀鹽酸溶液無氧化還原性質，酸性強且穩(wěn)定，因此用得較多。但市售鹽酸中HCl含量不穩(wěn)定，且常含有雜質，應采用間接法配制，再用基準物質標定，確定其準確濃度。常用無水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)等基準物質進行標定。1.無水Na2CO3

此物質易吸收空氣中的水分，故使用前應在180-200℃下干燥2-3h。也可用NaHCO3在270-300℃下干燥1h，經烘干發(fā)生分解，轉化為Na2CO3，然后放在干燥器中保存。270-300℃2.硼砂Na2B4O7·10H2O此物質不易吸水，但易失水，因而要求保存在相對濕度為40%-60%的環(huán)境中，以確保其所含的結晶水數量與計算時所用的化學式相符。實驗室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖的飽和水溶液的方法，使相對濕度維持在60%。滴定時以甲基紅為指示劑，由黃色變?yōu)榧t色即為終點。除上述兩種基準物質外，還有KHCO3、酒石酸氫鉀等基準物質用于標定鹽酸溶液。堿標準溶液的配制和標定

氫氧化鈉是最常用的堿溶液。固體氫氧化鈉具有很強的吸濕性，易吸收CO2和水分，生成少量Na2CO3，且含少量的硅酸鹽、硫酸鹽和氯化物等，因而不能直接配制成標準溶液，只能用間接法配制，再以基準物質標定其濃度。常用鄰苯二甲酸氫鉀基準物質標定。

鄰苯二甲酸氫鉀的分子式為C8H4O4HK，其結構式為:氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)是以氧化還原反應為基礎的滴定分析方法。

滿足下列要求的反應才能用于氧化還原滴定。被滴定物質須處于適合的氧化態(tài)或還原態(tài)。反應須定量進行，平衡常數足夠大，K>106，若電子轉移數n=1，一般要求Eθ>0.4V。必須有較快的反應速率。必須有適合的指示劑指示滴定終點。第四節(jié)氧化還原滴定法

氧化還原滴定指示劑

a自身指示劑

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色b特殊指示劑淀粉與1×10-5mol·L-1I2

生成深藍色化合物碘量法專屬指示劑

第四節(jié)氧化還原滴定法按滴定劑（氧化劑）的名稱分為：高錳酸鉀法碘量法亞硝酸鈉法鈰量法溴酸鉀法重鉻酸鉀法第四節(jié)氧化還原滴定法第四節(jié)氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法MnO4-

＋8H+

＋5e-

＝Mn2+

＋4H2O

MnO4-/Mn2+

＝1.507V應以H2SO4調節(jié)酸度，H2SO4的適宜濃度為0.5~1mol·L-1。避免以下副反應MnO4-＋2H2O＋3e-→MnO2

＋4OH-第四節(jié)氧化還原滴定法一、高錳酸鉀法應用舉例KMnO4溶液的標定常用的標定基準物有：Fe、Na2C2O4（常用）、(NH4)2C2O4等，反應為2MnO4-＋5C2O42-＋16H＋

=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O▲滴定條件（三度一點）速度：開始時反應速度慢，滴定速度要慢；開始后反應本身所產生的Mn2+起催化作用，加快反應進行，滴定速度可加快；亦可在滴定前加入幾滴MnSO4作催化劑。溫度：75-85℃，促使反應完全（溫度高于90℃會使C2O42-分解，低于70℃反應速率太慢）；酸度：保持一定的酸度(0.5~1.0mol/LＨ2SO4，<0.5mol·L-1，生成MnO2

；>1mol·L-1

，KMnO4分解)，不使用HCl或HNO3提供酸性介質；滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。應用舉例：市售雙氧水中H2O2含量的測定：2KMnO4+5H2O2+3H2SO4

＝2MnSO4+K2SO4+5O2↑

+8H2O滴定條件:自催化劑：Mn2+

酸性介質：H2SO4（0.5~1mol·L-1

）指示劑：過量KMnO4第五節(jié)配位滴定法

配位滴定法(complexometrictitrations)是以配位反應為定量基礎的滴定分析法利用多齒配體與金屬離子