精細(xì)有機(jī)合成加氫

第9章加氫（Hydrogenation）9.1概述9.2加氫反應(yīng)的歷程9.3影響加氫的因素

9.4液相加氫

9.5氣相加氫

9.6不飽和烴的加氫9.7含氧化合物的加氫

9.8含氮化合物的加氫9.1概述

加氫即為有機(jī)化合物與氫分子的反應(yīng)。這里有較多情況涉及含氧化合物的還原。加氫主要用于醫(yī)藥，油脂加工行業(yè)，在其它精細(xì)化學(xué)品合成中也有應(yīng)用。主要包括：不飽和碳?xì)浠衔锖趸衔锖衔?/p>

加氫過程中往往要用催化劑，按催化劑使用狀態(tài)分類：非均相催化，均相催化，（前者多）；按有機(jī)反應(yīng)物料的狀態(tài)分類：液相加氫，氣相加氫（前者遠(yuǎn)比后者多）。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行分類，加氫有三種類型：①不飽和鍵的加氫3H2含C=C，，芳環(huán)不飽和雙鍵，醛、酮中的C=O鍵，鍵的加氫，不難看出這類反應(yīng)是脫氫的逆反應(yīng)。

②在氫的作用下生成水或其他不含碳的化合物RCOOH+2H2RCH2OH+H2OROH+H2RH+H2ORCONH2+2H2RCH2NH2+H2ORNO2+3H2RNH2+2H2OHCH2CHH2CCH2H2H3CCH3

這類反應(yīng)是有機(jī)化合物在氫作用下被還原，包括脂肪酸加氫制脂肪醇；醇加氫制烷烴；酰胺、硝基化合物加氫還原成胺，反應(yīng)中生成H2O,還有生成HCl、NH3、H2S等。RCOCl+H2RCHO+HClRSH+H2RH+H2S③涉及到C-C鍵的斷裂，包括直鏈烷烴，脂環(huán)烴及芳烴側(cè)鏈的氫解RCH2R`+H2RCH3+R`H+H2CH3-(CH2)4-CH3+H2+RH這類反應(yīng)在石油化工中用得較多。9.2加氫反應(yīng)的歷程加氫催化劑的作用是什么?

加氫過程的第一步是反應(yīng)物在催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸附，被吸附分子的鍵，由于活性中心復(fù)雜分子軌道的作用而被削弱,甚至發(fā)生分子的解離。以吸附H2為例,當(dāng)H2被金屬催化劑吸附后,先發(fā)生H2中兩個H原子間鍵的削弱,進(jìn)而解離成活潑H,與催化劑形成金屬-氫化物:

烯烴、芳烴、炔烴很容易被催化劑吸附，這種強(qiáng)吸附作用是由不飽和鍵的部分或全部斷裂引起的。As+H2AsH2As-HH2As-H(催化劑活性中心)……+As+AsCH2=CH2As+AsAs—…CH2=CH2CH2—CH2—CH2—CH2As——As

不同化合物在不同催化劑上吸附作用的強(qiáng)弱是不同的，相比之下，飽和C-H化合物被催化劑吸附的能力較低。

加氫過程的第二步是被吸附在鄰近活化中心上的這些物質(zhì)間相互發(fā)生反應(yīng)，直至完成反應(yīng)。As--As+As-HAs+CH2—CH2-2As—CH3—CH2As-HCH3-CH3

-2As

羰基化合物加氫和醇的加氫反應(yīng)歷程與上面基本相同，它們有兩種可能：一種是羰基歷程，在C-O鍵上發(fā)生化學(xué)吸附，另一種是烯醇?xì)v程，在C=C鍵上發(fā)生吸附，并經(jīng)過羰基的烯醇化：

研究工作表明：在低溫下以第一種歷程為主，在高溫下以第二種歷程為主。9.3

影響加氫的因素

9.3.1

有機(jī)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)

可被加氫的官能團(tuán)很多，許多加氫反應(yīng)是分步進(jìn)行的，如酸、醛（酮）分步加氫成醇，最終加氫成烷烴：RCOOHRCHORCH2OHRCH3H2H2H2CH3CCH3O+AsCH3COH3CAsCH3CHCH3OH+AsH2CH3CCH3O+AsH3CCOHH2CCH3CHCH3OH+AsH2As

一個化合物含有兩個或兩個以上可以加氫的結(jié)構(gòu)，有時需要對某一部位發(fā)生加氫，另一個部位保留不變，即選擇加氫。如不飽和羧酸加氫時，既可發(fā)生不飽和雙鍵加氫成飽和羧酸；又可發(fā)生羧基還原成不飽和醇；當(dāng)然不飽和雙鍵和羧基也能同時加氫生成飽和醇。RCH=CHCOOHRCH=CHCH2OHRCH2CH2COOH

可見加氫問題很復(fù)雜，當(dāng)然與催化劑的選擇有關(guān)，與有機(jī)化合物的反應(yīng)活性也有關(guān)，至今沒有完整的規(guī)律，作為一般規(guī)律總結(jié)如下：

a.大多情況下

-CHO,-NO2，

-CN，比較容易加氫，如，含-NO2,-CN的芳烴可使-NO2,-CN加氫還原成-NH2,而芳環(huán)不被加氫。RCH2CH2CH2OHb.幾個官能團(tuán)加氫活性順序：O=如：CH2–CH2-C-CH3CH=CH-C-CH3=OH2Ni=OCH2–CH-CH3CH=C-CH3-H2Ni-CHOCH2OHc.各類C=C雙鍵加氫的活性，一般是鏈炔、烯容易，芳烴難，順序：開鏈炔>開鏈烯>環(huán)烯>萘>苯-C-Cl>-NO2>-CHO>-CR>-CN>-COR>-CNH2>-COOHO=O=O=CH2=CH-C3H7CH2=C-C2H5CH3CH3C=C-CH3加氫速度1：0.620.02：芳烴中亦有類似規(guī)律：>>9.3.2催化劑影響

加氫催化劑都是過渡金屬，常用的有Ni、Pt、Pd、Fe、Co、Cr、Zn、Cu、Ag，還有Ru、Re、Rh等。

它們可以是：被還原金屬單質(zhì)、金屬的氧化物、硫化物及其它們復(fù)合物，有時金屬以骨架型（Ni,Cu）作催化。CH3CH3開鏈烯中，取代烯烴比不取代烯烴難以加氫。

各種不同催化劑對加氫反應(yīng)的選擇性有很大影響，書中有具體詳細(xì)介紹?；疽?guī)律：金屬單質(zhì)催化劑，如Ni、Pd對極性官能團(tuán)無特殊選擇性吸附，而較易吸附反應(yīng)物中雙鍵部分，因此：NiH2Pd/Al2O3

而用Cu-Cr氧化物催化時，則雙鍵，羰基同時加氫：CH3CH=CHCHO(巴豆醛)CH3CH2CH2CH2OH（丁醇）

除催化劑性質(zhì)外，催化劑用量對反應(yīng)影響亦很重要。對一個具體加氫過程，要選擇相應(yīng)合適的催化劑，適宜的用量，如硝基物液相加氫還原采用5%Pd/C催化劑，用量10%左右；雙鍵加氫用Ni，用量15~20%，一般在低壓下實驗室規(guī)模加氫，催化劑用量高一些，而工業(yè)上采用間歇操作，催化劑用量要盡可能低一些，以防止由于放熱等問題造成反應(yīng)失控。在連續(xù)操作中，催化劑用量與物料在反應(yīng)器中停留時間有關(guān)，另外通過控制催化劑用量，可抑制副反應(yīng)發(fā)生。9.3.3反應(yīng)壓力，溫度對加氫的影響壓力：對液相加氫來說，是溶解在液相中的H2參加反應(yīng)，壓力提高，溶解H2增加，反應(yīng)速率明顯加快。對氣相加氫，壓力提高相當(dāng)于氫的濃度加大，反應(yīng)速率也必然提高。溫度：加氫反應(yīng)溫度對速率影響不是很大，一般溫度低，反應(yīng)較平穩(wěn)；溫度高容易發(fā)生副反應(yīng)，而且加氫的溫度常取決于催化劑的活性，如：Pt或Pd,常溫,常壓Ni,100?C,1~3MPaMoS,250?C,12MPa有時溫度過高會改變反應(yīng)方向：(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2=O(佛爾酮)蘭尼Ni,160~170?C(CH3)2CH-CH2CCH2CH(CH3)2=O(CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)2>200?C（二異丁基甲酮）

對不飽和烴類的加氫，高溫對脫氫逆反應(yīng)有利，因此C=C不飽和雙鍵的加氫溫度不宜過高。9.3.4溶劑

溶劑在加氫中的作用，不僅影響加氫速率，有時也影響反應(yīng)方向，因為溶劑使催化劑對被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，改變了氫的吸附量。如：H甲醇或乙醇蘭尼Ni甲苯或環(huán)己烷

根據(jù)反應(yīng)物料的狀態(tài)，加氫反應(yīng)分為液相加氫和氣相加氫兩種。9.4液相加氫

有機(jī)反應(yīng)物呈液相，將H2鼓泡到含有催化劑的液體反應(yīng)物中進(jìn)行加氫。避免使用大過量H2使反應(yīng)物汽化的預(yù)先蒸發(fā)過程，經(jīng)濟(jì)上較氣相加氫合理，應(yīng)用得較廣。應(yīng)用對象：

不易汽化的高沸點原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯，二腈、二硝基化合物等。反應(yīng)介質(zhì)：

被加氫物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是固態(tài)的,加氫要在溶劑存在下進(jìn)行，最常用的是醇類，如甲醇、乙醇、正丁醇等，有些反應(yīng)可在水介質(zhì)中進(jìn)行，但有局限性。加氫工藝過程：間歇操作，連續(xù)化操作。間歇操作設(shè)備是釜式或塔式反應(yīng)器。液相加氫反應(yīng)體系中通常是三相共存，（氣相H2,液相反應(yīng)原料及固相催化劑），反應(yīng)在催化劑表面發(fā)生，因此加氫反應(yīng)的速率與氫的濃度有關(guān)，而氫濃度與H2在反應(yīng)物料中的溶解度及H2擴(kuò)散到催化劑表面速率有關(guān)，因而增大壓力是有利的。傳統(tǒng)的加氫設(shè)備：長/徑比較大的圓筒式高壓釜，而且要帶有攪拌，有足夠大的攪拌速度，一定的傳質(zhì)效率，才能保證氣-液-固三相充分接觸，提高加氫速率。a.圖：

對釜式反應(yīng)器來說，強(qiáng)化傳質(zhì)受到攪拌轉(zhuǎn)數(shù)及耐壓密封性能的限制，而傳熱又受到釜體面積的限制。為強(qiáng)化傳熱可采取措施：如低沸點反應(yīng)物，可通過將反應(yīng)混合物蒸發(fā)后再冷凝回流入反應(yīng)器，把反應(yīng)熱帶走。用分散狀，懸浮狀催化劑進(jìn)行加氫時，要安裝熱交換器。如下圖（a）①固定床反應(yīng)器要選擇合適的催化劑，解決好傳熱問題。多數(shù)情況下，由于加氫放熱量較大，固定床分為若干床層，每層催化劑填裝在多孔支板上，各層間都裝有冷卻系統(tǒng)。這樣的設(shè)計使每層催化劑都在絕熱狀態(tài)下工作，在進(jìn)入下一床層前被冷卻，冷卻可用水冷或氫冷兩種。如上圖（c）、（d）。②懸浮床加氫反應(yīng)器是將催化劑一次裝入反應(yīng)器內(nèi)，定期更換。如上圖（b）大噸位產(chǎn)品的加氫（液相）多采用連續(xù)化工藝。其中有罐組式、塔式、管道式的，反應(yīng)器分固定床和懸浮床兩種。b.（a）（b）圖a—懸浮狀間歇外部熱交換液相加氫反應(yīng)器圖b—懸浮狀連續(xù)串聯(lián)內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器（c）（d）圖c—固定床連續(xù)內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器圖d—固定床連續(xù)氫冷卻液相加氫反應(yīng)器圖：懸浮床及固定床液相加氫聯(lián)合操作系統(tǒng)

目前液相加氫中有采用懸浮床和固定床聯(lián)合使用的設(shè)計方案，兩者串聯(lián)起來，主要加氫反應(yīng)在懸浮床反應(yīng)器中完成，剩余少部分未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物料在固定床中進(jìn)行。圖：回流反應(yīng)器原理圖

9.5氣相加氫H2與氣相反應(yīng)物混合通過非均相催化劑發(fā)生反應(yīng)，對不易揮發(fā)的化合物使用大量H2，在高溫下通過蒸發(fā)器使之汽化。

使用對象：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。

一般都是采用連續(xù)化操作，大多用固定床，個別采用流化床。

由于氣體導(dǎo)熱比液體差，解決氣相加氫中的傳熱問題更為重要。根據(jù)反應(yīng)放熱量的不同，設(shè)計出不同類型反應(yīng)器，如放熱量大的加氫可采用管式固定床，而放熱量不很大的，往往采用塔式多層固定床反應(yīng)器。圖：氣相加氫反應(yīng)器a－管式反應(yīng)器；b－塔式反應(yīng)器裝有多層催化劑，用冷氫進(jìn)行冷卻9.6不飽和烴的加氫9.6.1C=C雙鍵加氫

最初C=C雙鍵加氫是用鉑催化，后來研究開發(fā)了系列的烯烴加氫用催化劑，如蘭尼Ni，分散在載體上的Ni、Cu等。在使用催化劑的情況下，加H反應(yīng)速度很快，但要注意催化劑中毒問題（對S）。若原料中含S，使用催化劑要特別小心，選用抗S催化劑，如鎳，鎢，鉬的硫化物。這類催化劑要求反應(yīng)溫度與壓力相應(yīng)高一些，>300?C，20~30Mpa。①不飽和烴的C=C加氫很容易，產(chǎn)率幾乎是定量的，乙烯最容易，雙鍵C上取代基愈多愈不易被加氫。②

多烯烴也很容易加氫，在共軛雙烯烴中，加氫可停留在1、4或1、2加氫，生成單稀烴，再進(jìn)一步加氫成烷烴。

若選用合適的催化劑，控制好加氫比例，可使多烯烴進(jìn)行部分加氫，保留部分雙鍵。③環(huán)烯烴加氫存在與直鏈烯共性的問題，如使用相似的催化劑；雙鍵上取代基的存在影響加氫速度。但值得提出的是，環(huán)烯加氫的同時有C-C鍵氫解副反應(yīng)的發(fā)生，如三、四以及六個碳以上的環(huán)烯：H2CH3CH2CH3H2HH(CH3)2(CH3)3+CH3(CH2)6CH3+++H

因此環(huán)烯加氫,反應(yīng)條件要選擇好，才能得到理想的結(jié)果。

環(huán)烯加氫用的催化劑可以是分散在載體上的Ni,Co。環(huán)辛烷，環(huán)十二烷制備時可采用均相催化劑（高選擇性），常用的是絡(luò)合催化劑：HRh(CO)3P(C4H9)3

氫羰基銠和三丁基膦配基的絡(luò)合物。9.6.2芳烴的加氫

芳烴上的雙鍵可以通過加氫得飽和環(huán)烷烴，工業(yè)上常用的催化劑是分散在載體上的Ni，或金屬氧化物如Cr2O3，芳烴加氫中也存在硫中毒問題。①芳烴比較穩(wěn)定，它的加氫比鏈烯、環(huán)烷烯要困難得多，比較下面三個化合物雙鍵加氫的相對速率：1150900②苯環(huán)上三個雙鍵的加氫，有分步被加氫的可能，但實際操作中沒有發(fā)現(xiàn)任何環(huán)烯中間產(chǎn)物的存在。③芳環(huán)上取代基的存在影響加氫反應(yīng)活性

特定條件下，也可保留側(cè)鏈雙鍵，而使環(huán)上加氫，但很難控制。④同環(huán)烯一樣，芳環(huán)加氫也有氫解問題：H2Ni3CH4+3C

帶側(cè)鏈的芳環(huán)，尤其是含C數(shù)多的長鏈，加氫時很容易發(fā)生斷鍵：因此芳烴加氫時要特別注意反應(yīng)溫度的控制。芳烴加氫在工業(yè)生產(chǎn)上最典型的應(yīng)用是：+3H2Ni,140~200?C1~1.5MPaH(進(jìn)而氧化成環(huán)已醇、酮已內(nèi)酰胺、已二酸)(工業(yè)上重要溶劑)9.7含氧化合物的加氫

a.飽和脂肪醛、酮的加氫，問題相對簡單，就是羰基加氫生成相應(yīng)的伯、仲醇。

比較復(fù)雜，有醇、醛、酮、酸等官能團(tuán)加氫，而且還可能在結(jié)構(gòu)中含不飽和雙鍵或芳環(huán)，即存在二個加氫部位，就有選擇加氫的問題。9.7.1脂肪醛、酮的加氫催化劑是分散在載體上的Ni,Cu,Cu-Cr

醛、酮加氫活性上有差異，反應(yīng)條件不同，醛加氫條件緩和些，溫度較低，酮加氫溫度高一點，甚至有時在壓力下進(jìn)行。

醛容易加氫，但加氫過程中有副反應(yīng)發(fā)生，若催化劑活性不夠或反應(yīng)溫度過低會發(fā)生醛和生成醇之間的縮合：若反應(yīng)溫度過高，有會發(fā)生醛的自身縮合：2RCH2CHORCH2-CH-CH-CHOH2RCH2CH-CH-CH2OHOHROHR二元醇所以醛在加氫時，反應(yīng)溫度的控制是非常重要的。

飽和脂肪醛加氫在實際生產(chǎn)中主要是用來制備伯醇，如正丙醇,正丁醇,及高C伯醇,而醛是由烯烴羰基化合成的：b.不飽和醛、酮的加氫問題復(fù)雜一些，即部分選擇加氫，全加氫。*不飽和雙鍵和羰基同時發(fā)生加氫，生成飽和脂肪醇的反應(yīng)相對容易控制，用金屬或金屬氧化物催化如：*不飽和醛、酮部分加氫比較難控制

酮羰基加氫活性差，不飽和雙鍵加氫好控制些，采用Pt、Ni、Cu等催化劑，在與烯烴加氫相似條件下反應(yīng)即可。

相比之下，不飽和醛的選擇雙鍵加氫比較困難，在催化劑和條件的選擇方面要十分小心，70%,有少量全加氫生成飽和醇。

若將不飽和醛保留雙鍵，制不飽和醇，則要選擇對含氧官能團(tuán)加氫有效的金屬氧化物作催化劑，采用緩和的加氫條件：RCH=CH-CHOH2ZnO.Cr2O3RCH=CH-CH2OH不可避免會有部分雙鍵加氫生成飽和醛。9.7.2脂肪酸或酯的加氫a.飽和脂肪酸或酯的加氫RCOOHRCHORCH2OHRCH3

由于醛比酸更易加氫，所以要由酸制醛是不易控制的，需用間接方法，如將脂肪羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯，再用Pt、Pd催化加氫還原：RCOOHRCOClH2Pt.PdRCHO

脂肪酸加氫在工業(yè)上有價值的應(yīng)用是制高碳醇。從還原看，控制在醇這一步常伴有副反應(yīng)生成烷烴，而且脂肪酸直接加氫條件苛刻。解決的辦法是先將羧酸轉(zhuǎn)變成酯，然后再加氫得醇。RCOOH+CH3OHRCOOCH3H2RCH2OH+CH3OH

以天然油脂為原料，通過與甲醇進(jìn)行酯交換，可得脂肪酸甲酯，再加氫得相應(yīng)醇：CH2-OCORCH2-OCORCH-OCOR+3CH3OH50~70℃OH-3RCOOCH3+CH2-OHCH-OHCH2-OHH2RCH2OH由天然油脂生成的脂肪醇主要是C12、C18醇。

酯加氫的主要副反應(yīng)，一是加氫不完全，原料甲酯與生成的脂肪醇進(jìn)一步發(fā)生酯交換，生成脂肪酸高碳酯：另一個副反應(yīng)是加氫過頭生成飽和烷烴。如：加氫反應(yīng)要求條件比較高250~350?C，25~30MPa.飽和二元酸的酯通過加氫制相應(yīng)二元醇，而乙二醇合成：b.不飽和羧酸和酯的加氫保留雙鍵，使羧基還原的催化劑ZnO,Cr2O3(油酸甲酯)（油醇）

保留羧基，雙鍵加氫的催化劑是分散在載體上的Ni或蘭尼Ni。羧基加氫還原的催化劑一般用金屬氧化物：

如：工業(yè)上將常溫下為液態(tài)的不飽和油脂加氫成固體飽和油脂

不飽和羧酸加氫的重要實用價值是將順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化成γ-丁內(nèi)酯，再轉(zhuǎn)化成四氫呋喃或吡咯烷酮：HCCO