第五章-納濾講解

第五章納濾5.1納濾膜的發(fā)展概況5.1.1納濾技術(shù)簡介納濾（NF)是20世紀80年代后期發(fā)展起來的一種介于反滲透和超濾之間的新型膜分離技術(shù)，早期稱為“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾技術(shù)是為了適應(yīng)工業(yè)軟化水的需求及降低成本而發(fā)展起來的一種新型的壓力驅(qū)動型膜過程。納濾膜的截留相對分子質(zhì)量在200-2000之間，膜孔徑約為1-2nm左右，適宜分離大小約為1nm的溶解組分，故稱為“納濾”。納濾膜分離在常溫下進行，無相變，無化學(xué)反應(yīng)，不破壞生物活性，能有效地截留二價及高價離子和相對分子質(zhì)量高于200的有機小分子，而使大部分一價無機鹽透過，可分離同類氨基酸和蛋白質(zhì)，實現(xiàn)高分子量和低分子量有機物的分離，且成本比傳統(tǒng)工藝還要低。11/30/2023膜材料與膜過程5.1.2納濾技術(shù)的發(fā)展近年來，納濾膜的研究與發(fā)展非常迅猛。從美國專利看，最早有關(guān)納濾技術(shù)的專利出現(xiàn)于20世紀80年代末，到1990年，只有9項專利，而在以后的5年中中（1991-1995年）出現(xiàn)了69項專利。到目前為止，有關(guān)納濾膜及其應(yīng)用的專利已超過330項，涉及到各個領(lǐng)域。5.1.3我國納濾技術(shù)概況我國從20世紀80年代后期就開始了納濾膜的研制，在實驗室中相繼開發(fā)了CA-CTA（三乙酸纖維素）納濾膜，S-PES涂層納濾膜和芳香聚酰胺復(fù)合納濾膜，并對其性能的表征及污染機理等方面進行了試驗研究，取得了一些初步的成果，但與國外相比，我國納濾膜的研制技術(shù)和應(yīng)用開發(fā)都還處于起步階段。11/30/2023膜材料與膜過程圖4-1膜分離譜圖11/30/2023膜材料與膜過程5.1.4概念納濾nanofiltration,NF(縮寫）以壓力為推動力，用于脫除多價離子、部分一價離子和分子量200-1000的有機膜的膜分離過程。納濾膜nanofiltrationmembrane用于脫除多價離子、部分一價離子的鹽類和分子量大于200的有機物的半透膜。脫鹽率saltrejection表示脫除給料液鹽量的能力脫鹽率的關(guān)系式如下：R=(1-CP/Cf)×100%式中：R-脫鹽率；CP-透過液的含鹽量；CF-給料液的含鹽量。注：用于電滲析、反滲透、納濾脫鹽能力的表征。11/30/2023膜材料與膜過程5.2納濾特點5.2.1donnan（道南）效應(yīng)（電荷效應(yīng)）由于納濾膜特殊的孔徑范圍和制備時的特殊處理（如復(fù)合化、荷電化），使其具有特殊的分離性能。納濾膜的一個很大特征是篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)。電荷效應(yīng)是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分子的過濾主要是篩分效應(yīng)，而對帶有電荷的物質(zhì)的過濾主要是靠荷電效應(yīng)。大多數(shù)納濾膜的表面帶有負電荷，他們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下扔具有較高脫鹽性能的重要原因。11/30/2023膜材料與膜過程5.2.2對不同價態(tài)的離子截留效果不同對二價和高價離子的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3-、CI-、OH-、SO42-、CO32-；對陽離子的截留率按下列順序遞增：H+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+。5.2.3對離子的截留受離子半徑的影響在分離同種離子時，離子價數(shù)相等時，離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小，離子價數(shù)越大，膜對該離子的截留率越高。5.2.4適合有機物和無機物的濃縮和分離截留相對分子質(zhì)量在200-1000之間，適用于無機物和有機物的分離。11/30/2023膜材料與膜過程5.3納濾膜的傳質(zhì)機理和模型納濾與超濾、反滲透一樣，均是以壓力差為驅(qū)動力的膜過程，但其傳質(zhì)機理有所不同。一般認為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過程主要為篩分效應(yīng)；反滲透膜屬于無孔膜，其傳質(zhì)過程為溶解-擴散過程（靜電效應(yīng)）；納濾膜存在納米級微孔，且大部分荷負電，對無機鹽的分離行為不僅受化學(xué)勢控制，同時也受電勢梯度的影響，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)的雙重機理。納濾膜的傳質(zhì)模型主要有非平衡熱力學(xué)模型、電荷模型、細孔模型和靜電位阻模型四種。納濾過程確切的傳遞機理至今尚無定論。但多數(shù)認為：對于極性或荷電溶質(zhì)，通過納濾膜時的截留率由靜電作用與位阻效益（篩分作用）共同決定；對于非極性溶質(zhì)，截留率主要取決于位阻效應(yīng)。11/30/2023膜材料與膜過程5.4納濾膜的制備方法納濾膜的表層較反滲透膜疏松的多，較超濾膜的表層又要致密的多，因此，納濾膜制膜的關(guān)鍵是合理調(diào)節(jié)表層的疏松程度，以形成大量具有納米級（10-9m）的表層孔。目前，主要有以下四種制備方法。5.4.1復(fù)合法復(fù)合法是目前用得最多也是最有效的制備納濾膜的方法，也是生產(chǎn)商品化納濾膜品種最多，產(chǎn)量最大的方法。該方法就是在微孔基膜上復(fù)合上一層具有納米級孔徑的超薄表層，它包括微孔基膜的制備、超薄表層的制備和復(fù)合。5.4.1.1微孔基膜的制備微孔基膜只要有兩種制備方法。一種是燒結(jié)法，可由陶土或金屬氧化物（如Al2O3、Fe2O3)高溫?zé)Y(jié)而成，也可由高聚物粉末熱熔而成；另一種是L-S相轉(zhuǎn)化法，可由單一高聚物形成均相膜，如聚砜超濾膜，也可由兩種或兩種以上的高聚物經(jīng)液相共混形成合金基膜。11/30/2023膜材料與膜過程5.4.1.2超薄表層制備及復(fù)合超薄表層的制備及復(fù)合方法有涂覆法、界面聚合法、化學(xué)蒸氣沉積法、動力形成法等。（1）涂覆法涂覆法是將鑄膜液直接刮到基膜上，并借助外力將鑄膜液輕輕壓入基膜的大孔中，再利用相轉(zhuǎn)化法成膜的方法。對高聚物鑄膜液，涂刮到基膜上后，經(jīng)外力將鑄膜液壓入基膜的微孔中，再經(jīng)L-S相轉(zhuǎn)化成膜。該方法的關(guān)鍵是合理選擇鑄膜液配方。（2）界面聚合法這是目前世界上最有效的制備納濾膜的方法，也是生產(chǎn)工業(yè)化納濾膜品種最多、產(chǎn)量最大的方法。該方法就是利用P.W.Morgan的界面聚合原理，使反應(yīng)物在互不相容的兩相界面發(fā)生聚合成膜。該方法的關(guān)鍵是選擇好鑄膜液配方和控制好反應(yīng)物在兩相中的分配系數(shù)和擴散速率，以使膜表面的疏松程度合理化。11/30/2023膜材料與膜過程（3）化學(xué)蒸氣沉淀法先將一化合物（如硅烷）在高溫下變成能與基膜（如微孔Al2O3基膜）反應(yīng)的化學(xué)蒸氣，再與基膜反應(yīng)使孔徑縮小成納米級而形成納濾膜。（4）動力形成法利用溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)化原理，首先使一定濃度的無機或有機聚電解質(zhì)在加壓循環(huán)流動系統(tǒng)中吸附在多孔支撐體上，由此構(gòu)成的是單層動態(tài)膜，通常為超濾膜；然后需在單層動態(tài)膜的基礎(chǔ)上再次在加壓閉合循環(huán)流動體系中將一定濃度的無機或有機聚電解質(zhì)吸附和凝集在單層動態(tài)膜上，從而形成具有雙層結(jié)構(gòu)的動態(tài)納濾膜。11/30/2023膜材料與膜過程5.4.2荷電化法荷電化法是制備納濾膜的重要方法，荷電膜大體可分為兩類：一類是表層荷電膜，另一類是整體荷電膜。荷電化的方法主要有以下幾種：（1）表層化學(xué)處理該方法可先將帶有反應(yīng)基團的聚合物制成超濾膜，再用荷電性試劑處理表層以縮小孔徑，如氯甲基化/季銨化聚砜膜。（2）荷電材料通過L-S相轉(zhuǎn)化直接成膜如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。（3）含浸法該方法是將基膜浸入含有荷電材料的溶液中，再借助于熱、光、輻射、加入離子等方法使之交聯(lián)成膜，這里膜基體和荷電材料基本上是物理結(jié)合。11/30/2023膜材料與膜過程（4）成互聚合法該方法是將基膜浸入一種聚電解質(zhì)和一種高分子的共溶液中，取出使之在一定條件下成膜，這類膜有聚陰離子膜和聚陽離子膜。聚陰離子膜一般為堿金屬的磺酸鹽，聚陽離子一般為聚苯乙烯三甲基氯胺。5.4.3轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化法分為超濾膜轉(zhuǎn)化法和反滲透膜轉(zhuǎn)化法兩種。（1）超濾膜轉(zhuǎn)化法納濾膜的表層較超濾膜致密，故可以調(diào)節(jié)制膜工藝條件先制得較小孔徑的超濾膜，然后對該膜進行熱處理、荷電化后處理，以使膜表面致密化，從而得到具有納米級表層孔的納濾膜。（2）反滲透膜轉(zhuǎn)化法納濾膜的表層較反滲透膜疏松，可以在充分研究反滲透膜制膜工藝條件的基礎(chǔ)上，調(diào)整合適的有利于膜表面疏松化的工藝條件，如鑄膜液中添加劑的選擇、各成分的比例及濃度等，使表層疏松化而制得納濾膜。11/30/2023膜材料與膜過程5.4.4共混法將兩種或兩種以上的高聚物進行液相共混，在相轉(zhuǎn)化成膜時，由于他們之間以及他們在鑄膜液中溶劑與添加劑的相容性差異，影響膜表面網(wǎng)絡(luò)化、膠束聚集體孔及相分離孔的孔徑大小及分布，所以通過合理調(diào)節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對相容性的影響，可制備具有納米級表層孔徑的合金納濾膜。5.5納濾膜商品及分類自20世紀80年代以來，國際上相繼開發(fā)了各種牌號的納濾膜及其組件，其中大部分納濾膜為荷電或不荷電的薄層復(fù)合膜。表5-1是部分牌號的納濾膜及其性能。根據(jù)復(fù)合納濾膜超薄復(fù)合層的組成，復(fù)合納濾膜可分為以下幾類：11/30/2023膜材料與膜過程表5-1國外商品納濾膜及其性能11/30/2023膜材料與膜過程5.5.1芳香聚酰胺類復(fù)合納濾膜該類復(fù)合膜主要有美國FilmTec公司的NF-50和NF-70兩種，其復(fù)合層組成如下：表5-2NF-50、NF-70納濾膜性能11/30/2023膜材料與膜過程5.5.2聚哌嗪酰胺類復(fù)合納濾膜該類復(fù)合膜主要有美國FilmTec公司的NF-40和NF-40HF膜、日本東麗公司的UTC-20HF和UTC-60膜以及ATM公司的ATF-30和ATF-50膜，其復(fù)合層組成如下：表5-3NF-40、NF-40HF納濾膜性能11/30/2023膜材料與膜過程5.5.3磺化聚（醚）砜類復(fù)合納濾膜該類納濾膜主要有日本日東電工公司開發(fā)的NTR-7400系列納濾膜，表5-4給出了該類膜的性能。表5-4NTR-7400納濾膜性能11/30/2023膜材料與膜過程5.5.4混合型復(fù)合納濾膜該類納濾膜主要有日本日東電工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺組成。美國Desalination公司開發(fā)的Desal-5膜亦屬于此類，其表面復(fù)合層由磺化聚（醚）砜和聚酰胺組成。：11/30/2023膜材料與膜過程5.6納濾膜的污染及清洗5.6.1納濾膜的污染5.6.1.1無機污染

CaCO3垢主要是由化學(xué)沉降作用引起的，通過朗格里爾指數(shù)LSI的核算也表明要處理水的LSI值大于零，則有結(jié)垢的傾向。SiO2膠體顆粒主要是由膠體富集作用決定的。總的可認為膜的無機污染符合兩步機理，即成核和長大。5.6.1.2有機污染膜的特性，如表面電荷、憎水性、粗糙度，對膜的有機吸附污染及阻塞有重大影響。極性有機物在納濾膜表面上的吸附可能以氫鍵作用、色散力吸附和憎水作用進行。對于非極性有機物：首先，憎水性有機物與水間的相互作用使這些擴散慢的有機物富集在膜表面上；其次，高分子有機物的濃差極化也有利于它們吸附在膜表面上；再次，水中離子（主要是Ca2+)與有機物官能團相互作用，會改變這些有機物分子的憎水性和擴散性。11/30/2023膜材料與膜過程5.6.1.3微生物污染一般膜進水的TDS（溶解于水中的總固體含量）是產(chǎn)水的10倍左右，同時由于邊界層效應(yīng)和生物黏垢的形成，進水在膜表面上為非均勻混合，使得進水中的有機物、無機物更容易濃縮在膜上，膜表面的這種特殊物理化學(xué)與營養(yǎng)環(huán)境將影響那些最終在膜表面的微生物的生長。5.6.2納濾膜清洗一般情況下，清洗時先用低pH值后用高pH值的洗液，這主要與膜上污染物的形成因素有關(guān)。系統(tǒng)運行過程中，膠體粒子和有機物污染最先在膜上沉積和吸附，形成膜表面的第一層垢；碳酸鹽及金屬氧化物垢是逐漸形成的，沉積于膠體垢之上，并緩慢滲入膠體中。因此，先用酸性溶液去除上部污垢，并可達到松動下層膠體的作用；然后再用堿性溶液清洗，可快速達到清洗效果。11/30/2023膜材料與膜過程5.7納濾膜的應(yīng)用納濾膜主要應(yīng)用于以下場合：單價鹽不需要有較高的脫除率；分離不同價態(tài)的離子；分離高分子量與低分子量的有機物。5.7.1飲用水制備納濾膜最大的應(yīng)用領(lǐng)域是引用水的軟化和有機物的脫除。隨著水污染的加劇，人們對飲用水水質(zhì)越來越關(guān)心。傳統(tǒng)的飲用水處理主要通過絮凝、沉淀、砂濾和加氯消毒來去除水中的懸浮物和細菌，而對各種溶解性化學(xué)物質(zhì)的脫除作用很低。隨著水資源貧乏的日益嚴峻、環(huán)境污染的加劇和各國飲用水標準的提高。可脫除各種有機物和有害化學(xué)物質(zhì)的“飲用水深度處理技術(shù)”日益受到人們的重視。納濾膜可以去除消毒過程產(chǎn)生的微毒副產(chǎn)物、痕量的除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機物及硫酸鹽和硝酸鹽等。因此稱為21實際飲用水凈化的首選技術(shù)。11/30/2023膜材料與膜過程5.7.2中藥有效成分的提取中藥現(xiàn)代化研究與產(chǎn)業(yè)化開發(fā)成為現(xiàn)代中藥發(fā)展的趨勢，而制約其發(fā)展根本問題是中藥提取分離(特別是選擇性提取)技術(shù)滯后，難于確定中藥藥效物質(zhì)的組成。傳統(tǒng)的中藥服用方法是采用水煎煮或酒浸泡液，傳統(tǒng)水提醇沉工藝會造成中藥總固體及有效成份損失嚴重，乙醇用量大且回收率低