第4章化學(xué)平衡2013911003082

rG?m(T)=rH?m(298)

TrS?m(298)回顧標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反應(yīng)方向的判斷：自由能Gm反應(yīng)物產(chǎn)物平衡混合物反應(yīng)歷程第4章化學(xué)平衡作業(yè)：10,12-17CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量問(wèn)題方向問(wèn)題快慢問(wèn)題限度問(wèn)題 4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

4.2平衡常數(shù)

4.3化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

4.4化學(xué)平衡的移動(dòng)可逆反應(yīng)：在同一條件下能同時(shí)向正、逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。aA(g)＋bB(g)?gG(g)＋hH(g)原則上：任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都可以被看成是可逆反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)進(jìn)行的完全程度。例如：2H2(g)＋O2(g)?2H2O(l)定量反應(yīng)，產(chǎn)率（收率）100%。許多化學(xué)反應(yīng)達(dá)不到，尤其是溶液中進(jìn)行的反應(yīng)。例如：Ag++Cl-=AgCl(s)4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡在1200C時(shí)：H2

＋CO2?CO＋H2O實(shí)驗(yàn)編號(hào)c0(CO2)c0(H2)c0(CO)c0(H2O)C衡(CO2)C衡(H2)C衡(CO)C衡(H2O)K10.0100.010000.00400.00400.00600.00602.320.0100.020000.00220.01220.00780.00782.430.0100.0100.001000.00410.00410.00690.00592.44000.0200.0200.00820.00820.01180.01182.4濃度：mol·dm-3濃度：mol·dm-3反應(yīng)始態(tài)反應(yīng)終態(tài)5000.0100.0100.0040.0040.0060.0062.4化學(xué)平衡特點(diǎn)：(4)條件(溫度、壓力、濃度等)變化，平衡發(fā)生移動(dòng)。(5)化學(xué)平衡規(guī)律適用于各種化學(xué)平衡（酸堿、沉淀溶解、氧化還原、配位平衡）。(3)平衡時(shí)各組分濃度不再發(fā)生變化。此時(shí)，產(chǎn)物濃度方次乘積與反應(yīng)物濃度方次乘積的比值為常數(shù)K。(1)正、逆反應(yīng)速率相等，即υ正

=υ逆。(2)動(dòng)態(tài)平衡。4.2

平衡常數(shù)1.實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)K對(duì)于任一可逆反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH

平衡時(shí)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)為：不同的反應(yīng)方程式K的量綱不同。對(duì)于氣相反應(yīng)，aA(g)＋bB(g)?

gG(g)＋hH(g)Kc、Kp叫做濃度、分壓平衡常數(shù)。二者之間關(guān)系如下：反應(yīng)前后氣體分子數(shù)的變化Δng

＝(g

＋h)—(a＋

b)解：設(shè)平衡時(shí)體系中H2和CO2的濃度為xmol·dm－3。CO＋H2O?H2

＋CO2平衡濃度/(mol·dm－3)解得：x＝c(H2)＝c(CO2)＝0.015mol·dm－3

CO的轉(zhuǎn)化率為:x/0.02=75%例4-1某溫度下反應(yīng)CO(g)＋H2O(g)?H2(g)＋CO2(g)的Kc

＝9。若CO和H2O的起始濃度皆為0.02mol·dm－3，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率（平衡后轉(zhuǎn)化量占其投料量的百分?jǐn)?shù)=(cA0-cA)/cA0×100%）。0.02－x0.02－x

x

x

平衡常數(shù)的應(yīng)用對(duì)于氣體反應(yīng):aA(g)＋bB(g)?gG(g)＋hH(g)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(K?)

對(duì)于溶液反應(yīng):aA＋bB?

gG＋hH對(duì)于氣體參加的溶液反應(yīng):aA＋bB?gG＋hH(g)（1）K?是量綱為1的常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的說(shuō)明：（2）標(biāo)準(zhǔn)“?”定義(注意與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)區(qū)別開(kāi)來(lái))：

c?

稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度，定義c?

＝1mol·L－1

p?

稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力，定義p?

＝100kPa（3）K?與初始濃度無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)（5）K?與反應(yīng)方程式寫(xiě)法有關(guān)（4）純液體和純固體的摩爾濃度為1（是否寫(xiě)入K?中看它的濃度對(duì)反應(yīng)平衡是否有影響）若:反應(yīng)1＋反應(yīng)2＝反應(yīng)3則：K1?·K2?

＝K3?例4－2在同一個(gè)容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：C(s)＋1/2O2(g)＝CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)＝

CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)＝CO2(g)反應(yīng)(1)＋反應(yīng)(2)＝反應(yīng)(3)，所以：3.多重平衡規(guī)則：4.3

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（范特霍夫等溫式）等溫、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：rG?m=rH?m

TrS?m

化學(xué)反應(yīng)通常不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)的方向要用rGm來(lái)判斷。rGm=0反應(yīng)達(dá)到平衡。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的rGm的計(jì)算：

---范特霍夫等溫式。Q?為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)商(recationquotient)，Q?與K?表達(dá)式相同例：N2(g)

+3H2(g)

?2NH3(g)反應(yīng)體系中含N2

100kPa,H2300kPa,NH350kPa，此時(shí)反應(yīng)的rG是多少？反應(yīng)如何進(jìn)行？Gm

＝Gm+RTlnp/p

Gm=Gm+RTlnc/c(對(duì)于溶液)Gm

≈

Gm(對(duì)于純固體或純液體)A(p)A(p)某溫度下，純物質(zhì)A由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)變成非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)公式推導(dǎo)（不要求）：rGm=[gGm(G)+hGm(H)]

[aGm(A)+bGm(B)]aA+bB=gG+hHG=

H-TS=U+pV-TSdG=

dU+pdV+Vdp–TdS-SdTdU=

Q+W=TdS–pdV（可逆）dG=

Vdp(等溫)上式給出了熱力學(xué)參數(shù)ΔrGm?和K?

之間的相互換算關(guān)系，為求K?提供了一個(gè)方法。當(dāng)則Q?

=K?：例：N2(g)

+3H2(g)

?2NH3(g)反應(yīng)體系中含N2

100kPa,H2300kPa,NH350kPa，此時(shí)反應(yīng)的rG是多少？反應(yīng)如何進(jìn)行？例：根據(jù)附錄熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算下面反應(yīng)的Kb

：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)解：上面反應(yīng)的rGm(298K)=fGm(NH4+,aq)+fGm(OH-,aq)

fGm(NH3,aq)

-fGm(H2O)

=-79.37+(-157.29)-(-26.57)-(-237.18)=27.09kJmol-1由△rGm?

=-RTlnKb?，R=8.31410-3kJmol-1K-1故298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)Kb?

＝1.8×10-5思考：如何用△rGm?＝-RTlnK?計(jì)算288K時(shí)該反應(yīng)的平衡常數(shù)K?

？

對(duì)于可逆反應(yīng)aA＋bB?

gG＋hH，自發(fā)進(jìn)行的方向除了用ΔrGm來(lái)判斷外，亦可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)商Q?與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的比較進(jìn)行判斷，即若QΘ<KΘ，則ΔrGm<0 正向自發(fā)若QΘ=KΘ，則ΔrGm

＝0 平衡若QΘ>KΘ，則ΔrGm>0 正向非自發(fā)式中各物質(zhì)濃度為任意濃度。3CO2(g)+4Na(s)=C(diamond)+2Na2CO3(s)例4－3.計(jì)算298.15K時(shí)下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)知識(shí)，可以計(jì)算298.15K反應(yīng)的

△rGm?

＝－908.07kJ·mol－1由式△rGm?

＝－RTlnK?，

R=8.314Jmol-1K-1故298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)K?

=

1.17×10159例4－4.多重平衡規(guī)則推導(dǎo)：若:反應(yīng)1＋反應(yīng)2＝反應(yīng)3則：K1?·K2?

＝K3?反應(yīng)(1)△rGm?(1)＝－RTlnK1?

反應(yīng)(2)△rGm?(2)＝－RTlnK2?

反應(yīng)(3)，△rGm?(3)＝－RTlnK3?

△rGm?(1)+△rGm?(2)＝△rGm?(3)4.4化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡是有條件的。條件破壞，平衡發(fā)生移動(dòng)。對(duì)于反應(yīng):aA＋bB?

gG＋hH在平衡體系中增大反應(yīng)物濃度時(shí)，1.濃度對(duì)平衡的影響反應(yīng)商Q?減小，使Q?

＜K?。

平衡向正方向進(jìn)行，即平衡向右移動(dòng)。例：乙苯脫氫制備苯乙烯（反應(yīng)耦合）C8H10(g)?C8H8(g)+3H2(g)K1?=2.710-15C8H10(g)+1/2O2(g)?C8H8(g)+3H2O(g)K總?=2.910252.壓力對(duì)平衡的影響在平衡體系中增大壓力時(shí)，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)。若反應(yīng)式兩邊氣體分子數(shù)相等，壓力變化平衡不發(fā)生移動(dòng)在平衡體系中加入無(wú)關(guān)氣體時(shí)，要看對(duì)參加反應(yīng)的物質(zhì)分壓如何影響。１解：設(shè)PCl5初始投料amol,總壓為p。PCl5(g)?Cl2(g)＋PCl3(g)起始/mol平衡/mol平衡分壓起始1/mol分壓1/molQp>Kp,PCl5的轉(zhuǎn)化率減小．例某溫度和壓力下反應(yīng)PCl5(g)?Cl2(g)+PCl3(g)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物有50%解離，總體積為1L。判斷下面條件下反應(yīng)物解離度的變化：１保持壓強(qiáng)不變，加入Cl2使體積變?yōu)?L;２保持壓強(qiáng)不變，加入N2使體積增加一倍。a000.5a0.5a0.5a(n總=1.5a)p/3p/3p/30.5a

2a?

0.5a(n總=?)

p/6

2p/3

p/6１解：設(shè)N2O4初始投料amol,NO2為0.1amol。

N2O4(g)?2NO2(g)起始/mol平衡/mol平衡分壓p(N2O4)=57.4kPa,p(NO2)=42.6kPa．例某溫度和100kPa下反應(yīng)N2O4(g)?2NO2(g)的Kθ=0.315。開(kāi)始時(shí)n(N2O4):n(NO2)=10:1。計(jì)算：１各物質(zhì)的平衡分壓;２保持反應(yīng)溫度不變，加壓至200kPa使體積減小。平衡如何移動(dòng)？a0.1aa-x0.1a+2x(a-x)pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)pθ/(1.1a+x)4.315x2+0.4315ax–0.3365a2=0解得：x=0.234a2解：根據(jù)計(jì)算１結(jié)果，

N2O4(g)?2NO2(g)平衡分壓加壓后分壓：p(N2O4)=2×57.4kPa,p(NO2)=2×42.6kPa．(a-x)2pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)2pθ/(1.1a+x)平衡向左（逆向）移動(dòng)。(a-x)pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)pθ/(1.1a+x)3、溫度對(duì)平衡的影響rGm?(T)

=-RTlnK?T1T

2,

K1?

K2?放熱反應(yīng)，H?0，TK?，平衡逆向移動(dòng)吸熱反應(yīng)，H?>0，TK?，平衡正向移動(dòng)K?與初始濃度無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)。rHm?

－TrSm?討論：相平衡H2O(l)=H2O(g)在20C下H2O(l)=H2O(g)達(dá)到平衡時(shí)，水的飽和蒸汽壓p=2.338kPa。K?

=？rGm=0？rG?m=0？

H2O(l)=H2O(g)在正常沸點(diǎn)373.15K時(shí)，p飽和＝101.325kpa。此時(shí)：rGm=0？rG?m=0？2.H2O(l)=H2O(g)為吸熱-熵增變化，在20C下rG?m>0。溫度升高，rG?m逐漸減小。轉(zhuǎn)向溫度為多少？此時(shí)K?=？（沸點(diǎn)－轉(zhuǎn)向溫度？）3.rG?m為給定反應(yīng)的本征性質(zhì)，反應(yīng)確定其值也確定，與反應(yīng)物以及產(chǎn)物濃度無(wú)關(guān)。K?亦然，且有：rG?m=-RTlnK?。rGm僅用于參加反應(yīng)的物質(zhì)為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)反應(yīng)方向的判斷。例4-5：已知：H2O(l)=H2O(g)Hm?=40.66kJ·mol-1

市售家用高壓鍋水溫可達(dá)124℃

，試問(wèn)它耐壓多少？p=

221kPa

p/p?對(duì)于平衡：H2O(l)H2O(g)K?

＝催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響： 催化劑改變反應(yīng)速率是一個(gè)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，它不改變化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，故不影響化學(xué)平衡。例：計(jì)算合成氨反應(yīng)在25℃和427℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)單說(shuō)明其意義。

解：N2(g)+3H2(g)

?2NH3(g)ΔfHm?/kJ.mol-100-46.11ΔfGm?/kJ.mol-100-16.45Sm?/J.mol-1.K-1

191.61130.684192.45K?(298K)=5.8×105⑵ΔrH?m

(298)=－92.22kJ.mol-1ΔrS?m(298K)=－198.76J.mol-1.K-1ΔrG?m(700K)≈ΔrH?m

(298K)－TΔrS?m(298K)⑴ΔrG?m

(298)=－32.90kJ.mol-1K?(700K)=3.2×10-4=46.91kJ.mol-1討論:合成氨是(－,－)型反應(yīng),低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。此題可進(jìn)一步計(jì)算轉(zhuǎn)向溫度:T轉(zhuǎn)≈465.76KT<465K時(shí)合成氨反應(yīng)是自發(fā)的,即該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的最高溫度。則：由吉布斯方程:

ΔrGm?(T)≈ΔrHm?(298.15K)-TΔrSm?(298.15K)例：已知H2O(l)=H2O(g),vapHm?=40.66kJ·mol-1

求耐400kPa的高壓鍋水溫最高為多少？K?

＝p/p?T

＝417.1K氣(g)固(s)

蒸氣壓

液態(tài)溶劑蒸氣壓曲線

p

T例：欲使高壓鍋內(nèi)水溫可達(dá)125℃

，則它至少耐壓多少？