第三章酸堿催化

優(yōu)勢

活性、選擇性好

不腐蝕容器或反應器

重復使用

易分離（反應物、產(chǎn)物）

易處理（對環(huán)境較有利）第三章

固體酸堿催化劑及催化作用常用固體酸：g-Al2O3、分子篩1、

定義

Brφnsted和Lewis定義一、定義、分類

固體堿：

能接受質子or給出電

子的固體

B堿：

接受質子

L堿：

給出電子

固體酸：

能給出質子or接受電子的固體

B酸：

給出質子

L酸：

接受電子

例H3PO4/硅藻土+R3NH2PO4-/硅藻土+R3NH+

B酸B堿B堿B酸

H+H+

Cl3Al+：NR3Cl3Al:NR3

L酸L堿 絡合物2、

分

類序號名稱舉例1天然粘土高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類H2SO4、H2PO4等與載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等的燒結物3陽離子交換樹脂4活性炭在573K下經(jīng)熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，MoS2等6金屬鹽MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等7復合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3–MoO3，Al2O3–CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3

，雜多酸，合成分子篩等

固體酸的分類序號名稱舉例1合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩2浸潤類NaOH、KOH等與載體為SiO2、Al2O3、碳等的燒結物3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下經(jīng)熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等6金屬鹽Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO4·2H2O

，KCN等7復合氧化物SiO2-MgO，Al2O3–MgO，Si2O–ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等

固體堿的分類OHOHOHOHHO—Al—OH+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－O2－—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2O實驗證明：Al2O3表面酸主要是L酸二、酸堿中心的形成1.單一氧化物上酸堿中心的形成（以Al2O3為例）

硅酸鋁SiO2Al2O3

的B酸中心模型

Si

OSiOAlOSi

O

Si2、混合金屬氧化物上酸中心的形成Al是三價，四面體AlO45－

比SiO44－

多一個負電荷，質子中和形成B酸中心－H+SiO2Al2O3

的L酸中心模型

a)在Al—O—Si鍵中Al—O鍵的電子偏向氧b)

Al有接受電子能力，易形成配位鍵。形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋

Thomas假說—金屬氧化物中加入價態(tài)不同或配位數(shù)不同的其他氧化物，電荷不平衡而產(chǎn)生酸中心。

Tanabe假說—

負電荷過剩時產(chǎn)生B酸，正電荷過剩時產(chǎn)生L酸。雙金屬氧化物a)價數(shù)不同，配位數(shù)相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位數(shù)價數(shù)Si44Mg42MgO的剩余電荷2－4×2/2=－2雙金屬氧化物形成B酸中心b)價數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+ZrO2

的剩余電荷4－8×2/2=－4元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Si441Zr841/2O2-2-1形成B酸中心

c)價數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3—TiO2的酸中心2H+TiO2

的剩余電荷4－6×2/2=－2元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷B331Ti642/3O2-2-1形成B酸中心d)TiO2—SiO2復合氧化物TiO2為主元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Si441Ti642/3O32-2/3形成L酸中心每個Si－O鍵電荷差：(1-2/3)=1/3SiO4所有鍵的剩余電荷：1/3×4=4/3

SiO2為主元素配位數(shù)電荷每個鍵中的電荷Ti644/6Si441O22－1每個Ti－O鍵電荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有電荷剩余電荷：-1/3×6=-2形成B酸中心1、酸位的類型及鑒定

種類：

B酸、L酸

方法：

紅外光譜（NH3或吡啶做探針考察）

NH3做探針考察（g—Al2O3）三、固體表面酸、堿性測定FIG.FTIRspectraforNH3adsorptionatroomtemperatureon10%V2O5/g

-Al2O3(b),andg

-Al2O3(c).BBBLLLLB

酸強度：

給出質子或接受電子的能力

H。表示

液體酸（稀酸溶液）pH

濃酸溶液和固體酸H。酸度（酸中心密度、酸量）：單位質量催化劑上所含酸中心摩爾數(shù)。酸強度函數(shù)：Hammett函數(shù)，用H。表示

2、固體酸強度和酸量共軛酸質子酸

[BH+]a+[A－]S

[B]a

+[HA]S

H。=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}

即：pKa下降

酸性越強

非質子酸

共軛酸絡合物

[A]S

＋

[：B]a

[A：B]

H。=pKa+lg{[：B]a/[A：B]

}pH與H。

∵

H。=－lg

aH+

－lg

γB/γBH+∴

在稀酸中

γB/γBH+

=1∴H。.=pH

即：稀酸中兩者等同

H。測定選一系列不同pKa指示劑，分別加入酸性催化劑中，如指示劑由堿色變?yōu)樗嵘?，則催化劑酸強度 H。<=pKa如指示劑仍為堿色，則催化劑酸強度 H。>pKa

吸附了堿的固體酸，在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿，在一定條件下脫附，色譜檢測記錄脫附速率隨溫度變化的曲線NH3吸附在ZSM-5上的TPD譜圖

溫度（K）

373473573673773NH3脫附速率強酸位弱酸位NH3-TPD表征固體酸吸附量熱表征固體酸5、固體超強酸、超強堿酸名稱分子式H。100%硫酸H2SO4－10.6氯磺酸HSO3Cl－13.8三氟甲烷磺酸HSO3CF3－14.0焦硫酸H2S2O7－14.4氟磺酸HSO3F－15.1

幾種超強酸的酸強度函數(shù)值

超強酸：H。＜

－10.6類別酸載體1aSbF5SiO2－Al2O3，SiO2－TiO2，SiO2－ZrO2,TiO2－ZrO2,1bSbF5Al2O3－B2O3，

SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3－WB3SbF5，BF3石墨，Pt—石墨4BF3，AlCl5離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物5SbF5－HF，SbF3－FSO3H金屬（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚乙烯，SbF3，AlF3，多孔物質6SbF3－CF3COOHF－Al2O3，AlPO4，活性碳7TiO2－SO42－ZrO2－SO42－Fe2O3－SO42－8HZSM－5特點：

超強酸屬于B酸類

主要用于制備烷基碳烯離子，進行烷基化反

和異構化反應

吸附在載體上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2，

石黑等）形成固體酸

反復使用、腐蝕、污染少、易分離、使用

方便

超強堿：Ho

＞+26名稱H0名稱H0CaO26.5MgO—Na35SrO26.5Al2O3—Na35MgO—NaOH26.5Al2O3—NaOH—Na37幾種超強堿的堿強度函數(shù)值1、酸中心類型與催化活性、選擇性關系

B位上

烴的骨架異構化

異丙苯脫烷基化四、固體酸、堿催化作用

烴（二甲苯）的異構化

正己烷的裂化

甲苯和乙苯的歧化

L酸位上乙醇脫水制乙烯（g-Al2O3）乙?；磻篈lCl3、FeCl3

而SiO2—Al2O3幾乎無催化活性

苯與鹵代烷烷基化反應

（AlCl3

）

B、L酸位兼?zhèn)?/p>

協(xié)同反應重油加氫：

Co—MoO3/Al2O3orNi—MoO3/Al2O3Al2O3L酸位

，

MoO3B酸位

，

Co、Ni減弱L酸位

加氫脫硫：中等強度L酸和B酸共存

L在B鄰近，增強B強度

反應不屬于酸催化，但酸位會影響反應選擇性和速率例：烴在過渡金屬上氧化，酸、堿性主要影響反應物

和產(chǎn)物的吸附和脫附速度2、酸強度與催化活性和選擇性關系

強酸中心C—C斷裂：

催化裂化、骨架異構化、烷基化轉移等

弱酸中心C—H斷裂：氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等反應

二元氧化物最大酸強度酸類型反應實例SiO2-Al2O3H?！埽?.2B丙烯聚合，鄰二甲苯異構化L異丁烷裂化SiO2-TiO2H。≤－8.2B丁烯—1異構化SiO2-MoO3(10%)H?！埽?.0B三聚甲醛解聚，順丁烯2異構化SiO2-ZnO(70%)H?！埽?.0L丁烯異構化SiO2-ZrO2H?！埽?.2B三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H?！埽?4.5B正丁烷骨架異構化Al2O3-Cr2O3(17.5%)H?！埽?.2L加氫異構化二元氧化物的最大酸強度、酸類型和催化反應實例

酸強度的分布與催化活性關系

區(qū)域酸含量（毫克當量/克）鄰二甲苯異構化反應催化劑酸強度H。速度常數(shù)（425℃）活化能（Kcal/mol）+1.5~-5.6-5.6~-10.5-10.5~-12.8-12.8SA-10.07000.1622512.4SA-1-Na10.09000.064714.5SA-1-Na20.070.070.0401116.6SA-1-Na30.070.08002.516.1SA-Na-HCl0.070.070.0501117.1SA-Na-HOAC0.090.1000－－催化劑酸強度分布與催化活性的關系酸強度一定，活性與酸量：

①

線性關系、

②非線性關系。

線性關系：

硅鋁催化劑酸性對丙烯聚合活性關系。

3、酸量與催化劑活性關系H?！埽?.3活性與酸量呈線性關系

即：酸量↗，活性↗

0.30.40.5403020100酸量（m-molg-1）在H?！埽?.3的各種催化劑上酸量與三聚甲醛解聚的一級速率常數(shù)的線性關系A:SiO2-MoO3B:Al2O3-MoO3C:SiO2-WO3D:Al2O3-WO3E:SiO2-V2O5F:Al2O3-V2O5

FEDCBAk(10-3min-1g-1)

固體酸堿催化劑反應的活性物種

正碳離子和負氫離子4、正碳離子的形成及反應規(guī)律

生成負碳離子和正氫離子堿

生成碳翁離子，它是兩電子三中心結構

生成碳烯離子

正碳離子形成

L酸中心與烷、環(huán)烷、烯、烷基芳烴作用H

B酸中心與烯、芳的雙鍵作用CH2=CH2+H+CH3CH2152千卡/molCH3-CH=CH2+H+CH3-CH-CH3175.5千卡/molCH2-CH2-CH2168.5千卡/molCH2=C(CH3)2+H+CH3-C(CH3)2189千卡/molCH2-CH(CH3)2168千卡/mol

叔碳離子>仲碳離子>伯碳離子

正碳離子的穩(wěn)定性＋＋＋＋

＋

有機烴與R的氫轉移，生成新的正碳離子

正碳離子進行反應的規(guī)律雙鍵異構化：

通過1—2氫轉移或脫H+

與加H+

的辦法，而改變正碳離子位置，最后脫H+

生成雙鍵轉移的烯烴

順反烯烴異構化

C—C鍵為單鍵，可自由旋轉，脫去H+

產(chǎn)生順、反異構化

烷基轉移，導致烯烴異構化

與烯烴加成，形成二聚體，導致烯烴聚合反應

氫轉移，產(chǎn)生環(huán)擴大或縮小異構體

正碳離子足夠大，β位斷裂變成烯烴及更小正碳離子正碳離子形成為反應控制步驟

因為正碳離子很不穩(wěn)定，它內(nèi)部氫轉移異構化或與其它分子的反應，速度大于其自身形成速度。例：丙烯與異丁烷生成異庚烷反應催化劑:HF一、概述沸石：Zeolite

自然界存在的類似粘土的硅鋁酸鹽分子篩：MolecularSeive

人工合成結晶的硅鋁酸鹽。分子篩催化劑

由SiO4和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)，

形成多孔骨架結構

孔道大小均一

無毒無味，無腐蝕性

不溶于水和有機溶劑，溶于強酸、強堿

沸石中由于AlO4四面體有過剩負電荷，由Na+、

K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和

沸石的孔有效直徑由這些正離子大小和所在晶格

的位置決定天然沸石4、

分類

立體籠形結構：菱沸石、方沸石

層狀結構：片沸石

纖維狀結構：鈉

沸石、鈣沸石

3、

沸石存在形式

噴出巖、沉積巖、變質巖、熱液礦床、近代溫

泉沉積中

目前發(fā)現(xiàn)四十多種

人工合成結晶的硅鋁酸鹽。已有一百多種

化學組成

Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OMe—金屬陽離子

n—金屬陽離子價數(shù)

x—鋁氧四面體的數(shù)目

y—硅氧四面體的數(shù)目

z—結晶水分子數(shù)5、

分子篩

常見形式

A型、X型、Y型、M型、ZSH-5型等

命名：

研究者發(fā)明所用符號

A型、X型、M型、ZSM-5型等

離子交換，冠原型號所交換的離子元素

CaA、HY、NH4Y

等

化學組成標明交換度

Na12Al12Si12O4827H2OCa2Na8Al12Si12O4827H2OA型分子篩中，1/3Na被Ca交換

在型號前冠以分子篩孔徑大小。

4ANa12Al12Si12O4827H2O

孔徑4?

5A70%Na被Ca交換

孔徑5?3A66%Na被

K交換

孔徑3?

相應天然沸石礦物名稱

絲光沸石分子篩

方沸石分子篩

Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符

號和連字符

P～LP取代L型分子篩中部分

Si

K22[（AlO2）34（SiO2）25(PO2)13]42H2O1、

五十年代——沸石

干燥劑：

產(chǎn)品含水可脫到

1—10ppm

凈化劑：

天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10～20倍

烴類分離：

脫蠟：

異構烷中分離正構烷

從混合二甲苯中分離對二甲苯

（KBaY分子篩）二、發(fā)展史2、六十年代——人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：

人工合成沸石分子篩

主要應用領域：

催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構化、烷基化過程、歧化過程等3、七十年代——工藝路線、產(chǎn)品質量改進ZSM—5型高硅分子篩

～

防結焦Si/Al高50以上，為交叉通道，使催化劑更具有選擇性及催化活性更強，抗毒化及產(chǎn)品選擇更有利，提高反應速率。（改變工藝路線，采用一步合成等過程）例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對甲乙苯的反應。

脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料4、

八十年代——AlPO4磷酸鋁分子篩

第三代新型分子篩

在原有的Si、Al分子篩基礎上又引入P元素已超過二百種骨架，二十四種不同結構（已鑒定出）性能特點：

①為強吸水性，超過碳氫化合物

②做載體

③與加氫組分一起使用，有利于重質油的深加工5、九十年代以來

AlPO4系列的開發(fā)及應用領域的研究

現(xiàn)有分子篩催化劑進一步改性

抗中毒、擇型、抗磨損、防結焦、耐高溫

引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣

改進催化劑，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性

開辟新的使用領域等

1、基本結構單元(一級機構）：以Si或Al原子為中心的正四面體結構單元逐級堆砌而成三、分子篩沸石的結構特點Si或Al原子2、

環(huán)結構（二級機構）硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成的多元環(huán)環(huán)的元數(shù)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)最大直徑?1.151.62.84.56.38.0多元環(huán)最大直徑1Angstrom=0.1nm=10-10m

二級結構通過氧橋相互聯(lián)結，形成三維空間的

多面體結構

立方體籠3、籠結構

①

六個四元環(huán)組成

②

是組成A型沸石的骨架每個頂點代表一個Si氧或Al氧四面體

六方棱柱籠①

二個六元環(huán)，六個四元環(huán)組成②

可組成八面沸石。2K—5，菱

沸石，毛沸石

八角柱籠①

二個八元環(huán)，八個四元環(huán)②

組成方堿沸石

γ籠①

三個八元環(huán)，二個六元環(huán)，九個四元環(huán)②

組成的十四面體結構，可組成鈉菱沸石、菱鉀沸石β籠（又稱削角八面體）①

八個六元環(huán)，六個四元環(huán)，十四面體②

可構成A型、X型、Y型沸石③

籠腔直徑6.6?，有效體積160?3①八個β籠和十二個四方體籠②空腔六個八元環(huán)，八個六元環(huán)和十二個四元環(huán)是A型的主晶穴③空腔體積760?3平均籠直徑11.4?最大孔口八元環(huán)4.2?α籠八面沸石籠

①

六方棱柱籠和β籠空腔

四個十二元環(huán)，四個

六元環(huán)，十二個四元環(huán)③

可構成八面沸石、

方堿沸石

④

空腔體積850?3，平均籠直徑12.5?

八面沸石籠最大孔徑，十二元環(huán)，

直徑8～9?4、

分子篩結構不同結構的籠在通過氧橋互相聯(lián)結形成各種不同結構的分子篩

A型沸石骨架：

b籠的六個四元環(huán)通過氧

橋相互聯(lián)結形態(tài)：

立方晶系主晶穴：

八個b籠圍成a籠，直徑約為4?單胞組成：

Na96[Al96Si96O384]·216H2Ob籠平均含：

Na12[Al12Si12O48]·27H2O12個Na+分布:8個a籠的8個六個元環(huán)上4個分布在

4個八元環(huán)上5A：A型沸石上70%Na+被Ca+2交換3A：A型沸石上70%Na+被K+交換

八面沸石（X型Y型）：骨架：

b籠中的四個六元環(huán)聯(lián)結而成形態(tài)：

金剛石型結構（屬立方晶系）主晶穴：

b籠和六方棱柱圍成?？椎?～9?

最大孔徑為12元環(huán)X型：

Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al=1～1.5Y型：

Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al=1.5～3.0Na+在單胞中分布有三種位置：SI、SII、SIIISI—六方柱籠中心SII—b籠的六元環(huán)中心SIII—八面沸石中靠近b籠聯(lián)接的四元環(huán)上X型和Y型沸石：(Si+Al)原子數(shù)＝192差別：硅鋁比不同

絲光沸石（M型沸石）:mordenite

大量雙五元環(huán)通過氧橋連接而成，連接處形成四元環(huán)。進一步連接成層結構，沒有籠孔道：

八元環(huán)組成。2.8?（孔徑）

十二元環(huán)組成，

孔徑平均6.6?（長軸7?，短軸5.8?）單胞組成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O特點：

主孔道為一維的孔道八個Na+四個位于主孔道周圍的

八元環(huán)組成的孔道中，另四個位置不定

結構單元與絲光沸石相似

由五元環(huán)組成；無籠；只有通道

其中高硅鋁比的具有增水性

ZSM型沸石（Zeolite

SoconyMobil）

特點：

產(chǎn)品系列：

ZSM—5ZSM—8ZSM—11；ZSM—21ZSM—35ZSM—38等

窗口孔徑：約為0.56—0.6nm

Si/Al＞50ZSM—8Si/Al≌100

單胞組成：

Nan[AlnSi96nO92]·16H2On＜27

八個Na+中4個位于兩孔道交叉口附近，另外4個不定80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩大孔：AlPO—50.7—0.8nm中孔：AlPO—110.6nm小孔：AlPO—300.4nm

磷酸鋁系分子篩結構1．解釋如下基本概念：1).酸度；2).酸強度；3).B酸、L酸；4).Hammett函數(shù)；5).超強酸；6).TPD；7.)擇型催化2.舉例說明固體酸表征方法。3.什么是分子篩的一級結構，二級結構，三級結構？4.簡述Y型分子篩和ZSM-5分子篩的結構特點。5.說明催化裂化和加氫裂化的催化劑、工藝、產(chǎn)品分布的異同點。第三章作業(yè)（共5題）

分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機理進行催化反應。主要用于酸催化反應工業(yè)過程，其反應按正碳離子機理四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調變1、酸中心的形成與本征催化性能

氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成。Na+NH4+

H型

陽離子型-H2O交換

NaY

例

IR3640㎝-1B酸

HY分子篩表面

1540㎝-1

吸附吡啶

1450㎝-1L酸吸附吡啶脫陽離子沸石表面

H型脫陽離子型

活性：

酸活性最高峰，不是與催化劑表面-OH最高含量相適應，是經(jīng)過局部脫水達到。

特點：B、L可相互轉換LB骨架外鋁離子會強化酸位，形成L酸三配位的鋁離子從骨架上脫出

與OH基酸位相互經(jīng)強化后

多價陽離子交換后酸中心形成

Ca2+Mg2+La3+

交換

——酸中心

分子中極化過程

Me2++H2OMe(H2O)2+

Me(OH)++H+

（水合離子）干燥失水解離出

H+B酸中心

化學式B堿土金屬陽離子交換催化性規(guī)律。

活性次序：BeY＞MgY＞CaY＞SrY＞BaYMgX＞CaX＞SrX＞BaX

即離子半徑減小，活性升高

三價稀土離子交換Y型活性大于二價堿土金屬交換Y型分子篩

沸石分子篩經(jīng)交換產(chǎn)生B酸中心。過渡金屬還原也能形成酸中心Cu+++H2Cu+2H+Ag++?H2Ag+H+

合成不同硅鋁比的沸石

硅鋁比↗，活性↗，穩(wěn)定性↗

通過交換陽離子類型、數(shù)量調節(jié)酸強度和濃度

改變催化劑選擇性2、沸石分子篩酸性調變ZSM—5生產(chǎn)對二甲苯

性能

催化劑甲苯轉化率%混合二甲苯中對二甲苯量%總酸度mmol/g催化劑酸強度分布H。（mmol/g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.214.101.301.100.900.80PHZSM-517.5166.001.200.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.790.600.100.070.02P·MgZSM18.0090.011.261.000.200.050.01交換不同陽離子，對酸強度分布和甲苯歧化活性、選擇性的影響轉化率與總酸量有關；對二甲苯選擇性與弱酸量有關。

高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強酸

中心，改變選擇性、穩(wěn)定性

通過改變氣氛（通入CO2或H2O蒸氣）提高酸中心濃度1、反應物擇型催化

反應物分子直徑小于孔徑的分子進入晶孔反應

五、分子篩擇型催化性質例1：2-丁醇脫水2-丁醇5.8?10X9?5A5?10X活性＞5A約100～1000倍

例2：汽油去直鏈，留支鏈

停留，

脫氫，聚合，

結焦，Cat失活不能逸出產(chǎn)物進一步裂解異構化不能逸出的產(chǎn)物濃度不斷增加，達到平衡，反應停止2、產(chǎn)物擇型催化：甲苯歧化

產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴散出來。ZSM-55.7?6.3?6.3?5.2～5.8?

產(chǎn)物、反應物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有適宜的空間，便于過渡態(tài)生成.3、過渡狀態(tài)限制擇形催化劑

例：烷基苯選擇性烷基轉移。

主要產(chǎn)物

無擇型催化

：

產(chǎn)物

二烷基異構體混合物

用HM：對稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零（混合體）

催化劑有大小不同的孔道，反應物通過一種孔道進入活性部位，產(chǎn)物從另一通道擴散出來

4、分子交通控制的擇型催化

ZSM—5

“之”字型孔道5.4X5.5?

直孔道5.2X

5.8?

反應物產(chǎn)物

用堿金屬陽離子浸漬或交換后具有堿催化活性

例：甲苯、甲醇：

酸性催化劑上可進行苯環(huán)烷基化反應，生成二甲苯

堿金屬交換的八面沸石催化劑，苯環(huán)側鏈烷基化，生成苯乙烯和乙苯。

其機理：

酸中心吸附甲苯的苯環(huán)

堿中心吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子篩催化劑堿催化和酸、堿協(xié)同催化作用

AlPO4—5：

六方晶型，模板劑

-—四丙基銨離子

孔徑

6—10?

AlPO4—11：六方晶體，模板劑

—α—正丙胺

孔徑

6—6.2?

AlPO4—17：

六方晶型，與毛沸石結構完全相似。

模板劑

—喹嚀環(huán)

孔徑4.3—5?

ALPO4—20：方鈉石。模板劑

—四甲基氫氧化銨

孔徑3?

屬中等酸性，與Pt、Pd一起使用時，有利重質渣油加氫裂化和重整及異構化。七、新型磷酸鋁分子篩AlPO4八、典型酸催化反應1、催化裂化：REUSY2、加氫裂化:Ni-Mo-REUSY3、臨氫降凝（催化脫臘）:ZSM-54、二甲苯異購化:ZSM-55、甲苯歧化、甲苯＋C9芳烴烷基轉移:HM6、甲醇制烯烴、芳烴、汽油：ZSM-5

非線性關系：

苯胺的轉化率與ZSM—5的酸量關系。SiO2/Al2O3一定，強度一定，與一對應酸量，和一對應轉化率，其點線是非線性的。050100150200100806040200苯胺的轉化率

mol%SiO2/Al2O3酸量(m-mol/克分子篩)1.130.930.730.530.330.13不同SiO2/Al2O3比的ZSM-5催化劑的酸量對苯胺轉化率的影響

氧化鈣和氧化鎂

—固體堿催化劑制備Ca(OH)2773K煅燒

CaO—強堿性O2-973K煅燒

CaO—有大量還原性部位（即顯

示強的給電子能力）點缺陷或邊位錯

固體堿催化劑

CaO堿部位

90%是O2-(強堿)

CaO堿部位小部分是孤立的OH基（弱堿部位）

還原性部位是點缺陷或邊位錯

（自旋共振研究）

L堿位遠比B堿位少

（氧化物形成時研究）

CaO表面模型R：還原性部位SB：

強堿部位LA：L酸部位WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

HOH基IIIIII活性位差別—堿中心氧原子配位金屬原子數(shù)不同所致

堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位

600800100012001400℃BaOCaOMgOSISIISIIISISIISIIISISIISIIISI—催化異構化600——1000℃SII—催化異構化H—D同位素交換反應。SIII—催化加氫

功能

堿性催化劑堿金屬、

堿土金屬氧化物：

Rb2O、MgO、CaO、SrO①L、B酸可共存，也可互相轉化350℃以下H2O存在

B酸900℃以上

失去H2OL酸300—600℃

L、B酸

各占近一半②

酸性大小與Al2O3含量有關SiO44－

SiO44－

AlO45－

一般Al:Si<1

實際：Al2O3約占10—25%

當Al:Si=1酸性最大注：聯(lián)結AlO45－

AlO45－

c)32種二元氧化物預算：正確率91%二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2TiO2－CuO4/62/4○○○TiO2－MgO2/6○○○TiO2－ZnO2/4○○○TiO2－CdO2/6○○○TiO2－Al2O33/6○○○TiO2－SiO4/4○○○TiO2－ZrO4/8○○○TiO2－PbO2/8○○○TiO2－