第三章原子發(fā)射光譜

第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、概述二、原子發(fā)射光譜的產生三、譜線強度四、譜線自吸與自蝕第一節(jié)

原子發(fā)射光譜分析基本原理2023/2/6Varian710—ES全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀

2023/2/6一、概述

原子發(fā)射光譜分析法（AES）：依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下,由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1826年，泰爾博（Talbot），

第一個建立原子特征譜線的概念，光譜化學分析的奠基人。1859年，基爾霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一臺光譜儀，原子發(fā)射光譜進入定性分析階段。1920年，格拉赫(Gerlach)

提出了內標法，奠定了定量分析的基礎。1930年，工作曲線法的提出使得光譜定量分析趨于完善2023/2/6一、概述1931年，出現(xiàn)了直流電弧光源。1933年，出現(xiàn)了火花光源。1938年，出現(xiàn)了高壓交流電弧。1945年，光電直讀光譜儀。70年代，ICP光源的出現(xiàn)，使得原子發(fā)射光譜分析煥發(fā)了青春，成為痕量分析最有力的工具之一。

2023/2/6二、原子發(fā)射光譜的產生在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2023/2/6必須明確如下幾個問題：

（1）原子中外層電子能級分布是量子化的，△E不是連續(xù)的，則λ或ν也是不連續(xù)的，原子光譜是線光譜；（2）同一原子中，電子能級很多，有各種不同的能級躍遷，所以有各種△E不同的值，即可以發(fā)射出許多不同λ或ν的輻射線。但躍遷要遵循“光譜選律”，不是任何能級之間都能發(fā)生躍遷；二、原子發(fā)射光譜的產生2023/2/6（3）不同元素的原子具有不同的能級，△E不一樣，所以λ或ν也不同，各種元素都有其特征的光譜線，從識別各元素的特征光譜線可以鑒定樣品中元素的存在，這就是光譜定性分析；（4）元素特征譜線的強度與樣品中該元素的含量有確定的關系，所以可通過測定譜線的強度確定元素在樣品中的含量，這就是光譜定量分析。二、原子發(fā)射光譜的產生2023/2/6有關術語共振線：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所發(fā)射出來的輻射線。第一共振線：由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回基態(tài)所發(fā)射的輻射線，通常把第一共振線稱為共振線。

原子線:

由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“Ⅰ”表示。離子線:

離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，稱為離子線。

Ⅱ：表示一次電離離子發(fā)射的譜線；

Ⅲ：表示二次電離離子發(fā)射的譜線；2023/2/6

Na能級圖

由各種高能級躍遷到同一低能級時發(fā)射的一系列光譜線；

Na的原子線和共振線。3S3P3d4S4P5S原子線共振線3S2023/2/6三譜線強度

在高溫下，熱力學平衡狀態(tài)時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni

之間遵守Boltzmann分布定律，即在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Aij

為躍遷幾率即發(fā)射譜線強度I正比于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni，即正比于基態(tài)原子N0

，這就是定量分析依據(jù)。2023/2/6四、譜線的自吸與自蝕等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；2023/2/6第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光源二、分光系統(tǒng)三、檢測器第二節(jié)

原子發(fā)射光譜分析儀器類型與結構流程2023/2/613原子發(fā)射光譜分析的三個主要過程:

樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產生光輻射。

分光，形成按波長順序排列的光譜。

檢測光譜中譜線的波長和強度。

原子發(fā)射光譜儀方框圖光源分光系統(tǒng)檢測器2023/2/6一、光源光源的作用：提供能量使樣品蒸發(fā),形成氣態(tài)原子,并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射。蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時，發(fā)射光譜。2023/2/6

提供試樣蒸發(fā)、原子化和原子激發(fā)所需要的能量。原子發(fā)射光譜常用的激發(fā)光源有電弧、電火花和電感耦合高頻等離子體等。原子發(fā)射光譜分析儀器中使用的光源有兩類：（a）適宜液體試樣分析的光源：火焰（已淘汰）和等離子體光源；（b）適宜固體試樣直接分析的光源：電弧和電火花光源。2023/2/61.電弧光源（1）直流電?。褐绷麟娫醋鳛榧ぐl(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；石墨作電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內；使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；直流電弧發(fā)生器電弧光源：（a）直流電弧；（b）交流電弧。2023/2/6

電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。弧焰溫度：4000～7000K

可使約70多種元素激發(fā)。優(yōu)點：

蒸發(fā)能力強、分析的絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析。

缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2023/2/6（2）低壓交流電弧工作電壓：110～220V由高頻引弧電路和低壓電弧電路組成（a）接通電源，變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電,放電盤G1擊穿,G1-C1-L1構成振蕩回路，產生高頻振蕩；（b）振蕩電壓經B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣電離，形成導電通道；（c）當G被擊穿時，低壓電流沿著已造成的電離空氣通道，通過G進行電弧放電；（d）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行；2023/2/6特點：

（a）由于交流電弧放電的間歇性，電極溫度稍低，蒸發(fā)能

力稍低；（b）交流電弧的電流有脈沖性，電流密度比直流電弧大，電弧溫度高，激發(fā)能力強；（c）交流電弧兩電極極性不斷地周期性改變，電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析，靈敏度稍低。2023/2/6（a）交流電壓經變壓器T后，產生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產生振蕩性的火花放電；

（b）轉動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉動180度，對接一次，轉動頻率(50轉/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；2.高壓電火花2023/2/6特點：

（a）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；

（b）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；

（c）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析.缺點：

（a）靈敏度較低，但可做較高含量的分析；

（b）背景大.2023/2/6(1)、等離子體光源類型:等離子體光源主要有以下三種形式：(a)直流等離子體噴焰(DCP)

弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡單，運行成本低；

(b)

微波感生等離子體(MIP)溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。

(c)電感耦合等離子體(ICP)ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應用方式；3、等離子體焰炬2023/2/6采用ICP作為光源是ICP-AES與其他光譜儀的主要不同之處。主要部分：

a.高頻發(fā)生器作用:晶體控制高頻發(fā)生器作為振源，經放大，產生高頻磁場信號，產生維持等離子體放電。b.等離子體炬管ICP-AES的結構:2023/2/6

b.ICP炬管等離子炬管是由一個三層同心石英玻璃管組成。內層石英管，由載氣（一般用Ar）將霧化后的試樣從內管引入等離子體。中層石英管通入Ar以維持等離子體。外層管內通入冷卻氣Ar以避免等離子炬燒壞石英管;

選擇Ar理由：性質穩(wěn)定，不與試樣形成難解離的化合物，本身的光譜簡單。

2023/2/6（3）工作原理

當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生高頻交變磁場(綠色)。此時向炬管的外管內切線方向通入冷卻氣Ar，中層管內軸向（或切向）通入輔助氣體Ar，并用高頻點火裝置引燃，使氣體觸發(fā)產生載流子（離子和電子）。當載流子多至足以使氣體有足夠的導電率時，在垂直于磁場方向的截面上產生環(huán)形感生電流（渦電流）。幾百安的強大感應電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一個火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。

2023/2/6

(1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（4～5個數(shù)量級）；(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；(4)Ar氣體產生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電；缺點：對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。（4）特點2023/2/6進樣裝置固體樣品電弧、電火花及激光為光源的發(fā)射光譜儀，樣品放置在石墨對電極的下極的凹槽內。液體樣品電感耦合等離子體為光源中光源和霧化器連在一起。2023/2/6幾種常見光源的性質和應用

光源蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度/K放電穩(wěn)定性應用范圍直流電弧高4000～7000稍差定性分析，礦物、純物質、難揮發(fā)元素的定量分析交流電弧中4000～7000較好試樣中低含量組分的定量分析火花低瞬間10000好金屬與合金、難激發(fā)元素的定量分析ICP很高6000～8000很好溶液定量分析2023/2/6目前原子發(fā)射光譜儀中的分光系統(tǒng)主要有三種類型：（a）平面反射光柵主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條譜線作分析線，檢測一種元素。（b）凹面光柵能夠實現(xiàn)多通道多元素的同時檢測。（c）中階梯平面反射光柵中階梯光柵與棱鏡結合使用，形成二維光譜，配合陣列檢測器，可以實現(xiàn)多元素同時測定。二.分光系統(tǒng)2023/2/6發(fā)射光譜儀中采用的檢測器主要有：（a）光電倍增管（b）陣列檢測器三.檢測器2023/2/6光電轉換器件－光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負電壓光光敏陰極陽極電子倍增極電子倍增極2023/2/6第三章

原子發(fā)射光譜分析法一、光譜定性分析二、光譜定量分析三、分析過程與特點第三節(jié)

定性、定量分析方法2023/2/6

一、光譜定性分析定性依據(jù)：元素不同→電子結構不同→光譜不同→特征光譜1.元素的分析線、最后線、靈敏線、共振線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2023/2/62.定性方法標準光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標準(波長標尺)；為什么選鐵譜？2023/2/6

標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。2023/2/6二、光譜定量分析1.光譜半定量分析光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務對準確度要求不高時，多采用光譜半定量分析。一般采用譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標準光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標準譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2023/2/6

2.光譜定量分析(1)絕對強度法：在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關)，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b，則：

發(fā)射光譜分析的基本關系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經驗式）。自吸常數(shù)b隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。2023/2/6

(2)內標法—相對強度法

影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結果，實際工作多采用內標法（相對強度法）。

在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

相對強度R：

上式內標法定量的基本關系式。2023/2/6內標元素與分析線對的選擇：a.內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b.內標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；

d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2023/2/6

（3）標準加入法標準加入法又稱增量法。無合適內標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測定：IX，I1，I2，I