沸石分子篩課件知識分享

沸石分子篩催化(cuīhuà)大連理工大學(xué)催化(cuīhuà)化學(xué)與工程系李鋼2010年春第一頁，共34頁。

目錄第一章

分子篩的分類與結(jié)構(gòu)第二章

分子篩的合成(héchéng)第三章

分子篩的性能和改性第四章

分子篩在催化領(lǐng)域的應(yīng)用第五章分子篩在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

2第二頁，共34頁。1.1引言(yǐnyán)90%的化工反應(yīng)用到催化劑。催化劑分為(fēnwéi)金屬催化劑、金屬氧（硫）化物催化劑、酸堿催化劑、絡(luò)和催化劑、酶催化劑等。分子篩屬于酸堿催化劑，是其中重要的一類。3第三頁，共34頁。沸石，是含水的晶體(jīngtǐ)硅鋁酸鹽，分為A、X、Y、M、ZSM-5等。廣義的分子篩多孔玻璃炭分子篩層狀硅酸鹽沸石磷酸鋁分子篩，顧名思義，是一種篩分分子的材料。之所以能篩分分子，是由于這種材料具有(jùyǒu)奇妙的孔道結(jié)構(gòu)。4第四頁，共34頁。古代人類(rénlèi)發(fā)現(xiàn)某些天然礦物加熱時(shí)脫水，像沸騰一樣，因此命名為沸石。天然沸石約40種，可用于土壤改良，在一定程度上可以分離氣體、液體，但資源有限，且含雜質(zhì)多，難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。——合成沸石合成與天然沸石相似的沸石：M、八面沸石、方沸石。5第五頁，共34頁。合成自然界沒有的沸石：A，X，Y，ZSM-5，ZSM-11等。1980年后，將雜原子(yuánzǐ)引入沸石，TS-1，VS-1，ZnZSM-5等。1990年后，MCM-41、MCM-48、HMS、SBA-15類中孔分子篩出現(xiàn)，孔徑1.6~10.0nm。6第六頁，共34頁。沸石用途(yòngtú)吸附劑、干燥劑洗滌助劑土壤改良催化劑（包括(bāokuò)載體）全世界人工合成沸石100萬噸/年，20%作為催化劑，但沸石銷售額13億美元/年，催化劑占7.5億美元/年，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著。7第七頁，共34頁。1.2沸石分子篩的分類(fēnlèi)與組成組成通式：M(n/2)O·Al2O3·xSiO2·yH2O其中，M—金屬原子；n—金屬原子價(jià)數(shù)MxDy(Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n)·mH2O其中，M—1價(jià)陽離子；D--2價(jià)陽離子

陽離子：常見為Na+，可交換(jiāohuàn)成其它型。8第八頁，共34頁。硅鋁比——SiO2/Al2O3，影響(yǐngxiǎng)沸石的酸性、熱穩(wěn)定性。沸石AXYMZSMSiO2/Al2O322.2~3.03.1~5.09~11＞12~309第九頁，共34頁。1.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)(jiégòu)

1.3.1結(jié)構(gòu)(jiégòu)單元初級結(jié)構(gòu)單元：TO4,T=Si,Al,P,Ga…(硅氧四面體、鋁氧四面體等)AlO4帶負(fù)電(fùdiàn)，需要帶正電的M+來平衡10第十頁，共34頁。次級(cìjí)結(jié)構(gòu)單元：TO4通過氧橋相連，形成各種環(huán)

11第十一頁，共34頁。TO4－→環(huán)－→籠（晶穴）

12第十二頁，共34頁。

α籠（二十六面體籠）13第十三頁，共34頁。β籠（十四面體籠）14第十四頁，共34頁。TO4→環(huán)→籠（晶穴）→孔道(kǒngdào)15第十五頁，共34頁。晶孔——晶穴與外部其它(qítā)晶穴

相通的部位主晶孔——最大孔徑(kǒngjìng)的晶孔，決定各種分子能否進(jìn)入。理論上，只有動(dòng)力學(xué)直徑小于主晶孔的分子才能進(jìn)入分子篩孔道。（沸石骨架與分子非剛性，動(dòng)力學(xué)直徑比孔徑(kǒngjìng)大0.1nm的分子可進(jìn)入）16第十六頁，共34頁。孔道結(jié)構(gòu)對吸附性能、催化性能有

重要影響(yǐngxiǎng)，eg.影響(yǐngxiǎng)抗結(jié)焦性能。三維孔道沸石A,X,Y,ZSM-5二維孔道沸石M,鎂堿一維孔道沸石L,ZSM-23,方沸石，ZSM-4817第十七頁，共34頁。1.3.2ZSM-5

基本結(jié)構(gòu)單元：五元(wǔyuán)環(huán)

五元(wǔyuán)環(huán)－→鏈－→沸石骨架18第十八頁，共34頁。主孔道：三維，直線(zhíxiàn)形和正弦形相交叉19第十九頁，共34頁?？讖剑菏h(huán)

直線(zhíxiàn)形孔道0.51×0.55nm,

正弦形孔道0.53×0.56nm20第二十頁，共34頁。ZSM-5晶胞(jīnɡbāo)組成

Nan·Aln·Si96-n·O192·16H2OZSM系列：Mobil公司70年代(niándài)開發(fā)，已有47種，eg.ZSM-4,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-35,ZSM-48。ZSM-5晶胞參數(shù)：a=20.090?b=19.738?c=13.142?α=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=5211.28?3RDLS=0.002021第二十一頁，共34頁。ZSM-11基本結(jié)構(gòu)單元也是五元環(huán)，

主孔徑(kǒngjìng)十元環(huán)，但為兩直孔道交叉22第二十二頁，共34頁。同晶取代(qǔdài)純硅沸石S-1（和ZSM-5結(jié)構(gòu)相同(xiānɡtónɡ)，但基本不含鋁）,S-2（和ZSM-11結(jié)構(gòu)相同(xiānɡtónɡ)，但基本不含鋁）含雜原子(yuánzǐ)的沸石TS-1（和ZSM-5結(jié)構(gòu)相同，但含鈦）,TS-2（和ZSM-11結(jié)構(gòu)相同，但含鈦）,VS-1（和ZSM-5結(jié)構(gòu)相同，但含釩）,VS-2（和ZSM-11結(jié)構(gòu)相同，但含釩）

23第二十三頁，共34頁。1.3.3A

8個(gè)β籠（十四面體籠）位于(wèiyú)立方體的8

個(gè)頂點(diǎn)上，圍成一個(gè)α籠（二十六面體籠）。24第二十四頁，共34頁。晶胞(jīnɡbāo)組成：Na96[Al96Si96O384]·216H2O晶胞參數(shù)：a=11.919?b=11.919?c=11.919?α=90.000°β=90.000°γ=90.000°Volume=1693.24?3RDLS=0.0026孔徑：八元(bāyuán)環(huán)

NaA——有效孔徑0.4nm,即4à→4A型分子篩；

CaA——5A分子篩；KA——3A分子篩。25第二十五頁，共34頁。1.3.4X、Y、八面(bāmiàn)沸石（天然）X:Na86[Al86Si106O384]·264H2OSi/Al＝1.1--1.5NaX——13X;CaX——10XY:Na56[Al56Si136O384]·264H2OSi/Al＞1.526第二十六頁，共34頁。8個(gè)β籠按金剛石晶體式樣(shìyàng)排列，圍成一個(gè)二十六面體籠（八面沸石籠、超籠），直徑1.8nm孔徑(kǒngjìng)：十二元環(huán)，0.74nm.27第二十七頁，共34頁。1.3.5絲光(sīguāng)沸石M

主孔徑：十二元環(huán)，橢圓，0.65×0.70nm

次孔徑：八元環(huán)28第二十八頁，共34頁。二維管束孔道，易堵塞(dǔsè)結(jié)焦。由于存在堆垛層錯(cuò)缺陷，有效孔徑只有0.4nm.理想晶胞組成：Na8[Al8Si40O96]·24H2O29第二十九頁，共34頁。1.3.6MCM-22

30第三十頁，共34頁。MCM-22有兩種互不交叉的孔道體系，一種為二維橢圓形10元環(huán)孔道，另一種為直徑0.71nm(12元環(huán))、高1.82nm的超籠.。

既具有12元環(huán)，又具有10元環(huán)，可使12元環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化較大(jiàodà)分子的能力和10元環(huán)結(jié)構(gòu)的擇形性相結(jié)合。成為石油化工、石油煉制工業(yè)的潛在催化劑。31第三十一頁，共34頁。1.3.7磷酸(línsuān)鋁系列AlPO4、SAPOAlPO4不含硅氧四面體AlO4和PO4交替排列骨架呈中性(zhōngxìng)，沒有非骨架陽離子，無交換能力但孔道有極性，表面有中等親水性32第三十二頁，共34頁。