有關(guān)光催化劑制備的文章中出現(xiàn)的不切實際的曲解、概念迷失和推測

有關(guān)光催化劑制備的文章中出現(xiàn)的不切實際的曲解、概念迷

失和推測BunshoOhtani摘要：目前提交或發(fā)表到科學(xué)期刊上的有關(guān)光催化課題研究的論文數(shù)量不斷地增多。在這些文章中，包括已經(jīng)發(fā)表的和正在審閱中的文章，存在著對光催化的誤解和概念迷失。從科學(xué)研究的角度上看，這些將會對在這一領(lǐng)域?qū)W術(shù)論文的寫作及科學(xué)與技術(shù)的研究進展有著不利的影響。在這篇文章中，作者試圖指出在光催化領(lǐng)域的科學(xué)工作者們在寫文章時可能會遇到的問題。實際上，在大部分的科學(xué)論文中的摘要都會出現(xiàn)一個很嚴重的問題，就是經(jīng)常會包含著一些讓人誤導(dǎo)的沒有根據(jù)可靠的科學(xué)證明的推測，人往往會把這種推測誤理解為真理。有相當(dāng)一部分的讀者，尤其是那些特別忙碌的人，只會閱讀標(biāo)題和摘要，而不會認真考慮或分析討論的內(nèi)容。正像我們所期待的那樣，評審員和編輯需要考慮到這個問題。然而，對讀者也需要在這方面進行教育，以便能夠更加正確地理解哪些觀點是正確的，哪些觀點未被接受的。本文旨在提出分析這類一直存在的問題，希望能夠提高在這領(lǐng)域里的研究工作與科學(xué)論文的質(zhì)量。前言由于在科技的發(fā)展中，光催化學(xué)科能夠提高生活質(zhì)量，被認為最重要的學(xué)科之一，很多與之相關(guān)的文章發(fā)表在各種各樣的期刊上已經(jīng)不是件很令人驚奇的事情了。例如，水中揮發(fā)性有機化合物的分解或都室內(nèi)可以自我清潔的空氣和窗戶玻璃可以通過光催化劑來實現(xiàn)。這篇文章的作者研究光催化劑有二十五年的時間了，對于最近的進展感到很激動和鼓舞。在過去的十年里，很多研究都開始涉及光催化劑的研究。導(dǎo)致這種趨勢應(yīng)該至少有三個原因。第一，可抗高壓的惰性的氟代有機高分子聚合物反應(yīng)釜的制造，能夠廣泛地用于高溫合成或處理各種各樣的光催化劑。第二，在有機化合物和氧氣分子的存在下固體材料的光致輻射會誘導(dǎo)光致反應(yīng)，這或多或少可檢測到的，盡管有時這些反應(yīng)并非是真正意義上的光催化反應(yīng)。第三，有機染料作為一種典型的化合物用在光催化分解反應(yīng)中，使僅僅用一臺光譜測試儀和一個石英反應(yīng)容器就能確定光催化劑的活性成為可行。因此，在有機物染料的存在下，通過制備出各種固體材料并對其進行光照，在光催化反應(yīng)方面取得成果成為可能。在數(shù)據(jù)的積累方面，比如使用各種樣品的設(shè)計方案或光催化活性表，如果用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行分析，可以引導(dǎo)具有高性能的光催化劑的開發(fā)。然而，對于這種分析似乎沒有特別有效的指導(dǎo)思想。因此，在光催化研究中，存在固有的和潛在的問題很可能就體現(xiàn)在學(xué)術(shù)論文上了?？紤]到這個問題，作者想盡可能地分析出現(xiàn)在有關(guān)光催化的文章中出現(xiàn)的各種各樣的問題，以便能夠避免出現(xiàn)這些問題。作者在此表示歉意的是，由于這篇文章不是批判性的，而是學(xué)習(xí)性的文章，這里沒有引用具體的作品作為例子，也沒有展示任何的數(shù)據(jù)。但是，這里所提出的一些觀點對于資深的科學(xué)工作者們來說，是眾所周知的，作者寫的這篇文章了是針對那引些缺少經(jīng)驗的人并且作為對他們自己的提醒。首先要提出的問題將在導(dǎo)言部分看到。光催化的定義對于“光催化”這一術(shù)語的定義有很多。簡單地說,“光催化反應(yīng)”可以定義為固體材料通過吸收光來誘導(dǎo)反應(yīng)，或者說，“光催化劑”在反應(yīng)過程中一直保持不變。換句話說，固體材料在光照下起催化劑（不會發(fā)生改變）的作用，這種解釋與大多數(shù)的定義相符?！肮獯呋笔菍獯呋磻?yīng)的概念名稱。在這樣理解的基礎(chǔ)上，原始數(shù)據(jù)可以在光輻射下，通過測量起始物料的消耗或反應(yīng)產(chǎn)物的生成來獲得，并檢測在反應(yīng)中光催化劑或者其性質(zhì)是否改變。這似乎看起來是個很簡單的步驟。然而，事實上遇到的很多問題就是出現(xiàn)在試圖去驗證一個給定的現(xiàn)象是光催化現(xiàn)象和對其進行討論的時候。光催化通常是借助于具有代表性的半導(dǎo)體材料的電子結(jié)構(gòu)原理即能帶模型進行介紹。在充滿電子的價帶中（VB），電子通過吸收光輻射后，會從價帶被激發(fā)到被禁帶（CB）即帶隙隔開的空的導(dǎo)帶上，在價帶上留下一個帶正電的空穴。這些電子和帶正電的空穴分別驅(qū)動著吸附在光催化劑表面上的物質(zhì)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。大多數(shù)的資料中，都是用半導(dǎo)體和絕緣體吸收光子這一原理來解釋光催化反應(yīng)。但是，在上述的定義中并不考慮到光催化劑電子結(jié)構(gòu)的局限性。例如，單個的化學(xué)物質(zhì)并沒有上述的提到的價帶結(jié)構(gòu)，而在固體上或在固體內(nèi)，就可以成為光催化劑了，即便是用的是一種松散的材料。比如，當(dāng)光催化劑在受到波長接近于禁帶寬度的光輻射時，光吸收以及引起光催化反應(yīng)會在局部范圍內(nèi)發(fā)生。因此，用能帶模型作為解釋，一般不能適用于理解光催化現(xiàn)象。從這意義上講，“異相光催化反應(yīng)（光催化作用）”這一術(shù)語似乎比基于電子能帶結(jié)構(gòu)的“半導(dǎo)體光催化反應(yīng)”這一術(shù)語要來得好一些。催化與光催化基于上述的定義，光催化劑吸收光之后被激發(fā)到高能量狀態(tài)，這類似于在均勻的光反應(yīng)系統(tǒng)中光敏分子的作用。如果敏化劑能在光誘導(dǎo)反應(yīng)過程之后能夠重生，也可以是一種光催化劑，盡管它們不是固體。但是它們不會也不可能被稱為“催化劑”。然而，固體光催化劑通常被稱作“催化劑”。其中的一個原因就是有些光催化劑，比如二氧化鈦，本身也是用作催化劑。有時有些材料的相同或其類似物能用于催化劑，這些材料也會被稱作催化劑，盡管“催化劑”這一名稱是給予能夠那些催化一個化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。另一個原因可能是一些文章的作者把光催化反應(yīng)曲解為一個化學(xué)反應(yīng)是由催化劑進行光輻射驅(qū)動的，即光催化這一詞語是由“光照”和“催化”組合而成。按照作者的理解，催化作用一般定義為能夠通過降低反應(yīng)活化能來加速熱力學(xué)上可自發(fā)的反應(yīng)?？紤]到光催化包含著積累能量的反應(yīng)，比如水的分解，光催化不能夠歸于催化這一類，因些光催化劑不能被稱為“催化劑”。本田一藤島昭效應(yīng)本田一藤島昭效應(yīng)是著名的與光催化作用密切相關(guān)的化學(xué)現(xiàn)象。光輻射在浸在電解質(zhì)溶液中的二氧化鈦電極上，當(dāng)電極氧化罩面應(yīng)用在二氧化鈦電極或?qū)ζ浠瘜W(xué)鍍時，比如為工作電極配制高pH值的電解質(zhì)溶液，就有氧氣從二氧化鈦電極上析出，氫氣從鉑對電極上析出。很重要的一點就是在這種飾面應(yīng)用在這個體系中是必須的。使用“效應(yīng)'這一術(shù)語則意味著光照對于水的電解作用有著一定的影響。因此，即使當(dāng)二氧化鈦電極跟鉑電極連接起來假定作為光催化劑，整個系統(tǒng)仍然沒有光催化作用，因為需要飾面。盡管作者想強調(diào)本田一藤島昭效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)是化學(xué)領(lǐng)域的一個重要的發(fā)現(xiàn)，并且開創(chuàng)和進一步促進了光催化這一領(lǐng)域的研究，但是這并不是光催化研究的開端。實際上，在這一效應(yīng)發(fā)現(xiàn)之前就已經(jīng)出現(xiàn)了關(guān)于二氧化鈦粉末光催化氧化有機化合物的報道了。也就是說，1972年發(fā)表在《Nature》上的那篇文章毫無疑問是研究光催化活性的開端，但在檢索到的書目中，這不是異相光催化劑的開端。因而，如果說二氧化鈦晶體的光催化反應(yīng)是藤島昭和本田在1972年發(fā)現(xiàn)的是個科學(xué)性的錯誤。電荷分離在討論反應(yīng)速率和機理時，電荷分離是一個很實用的術(shù)語。光吸收產(chǎn)生的光激電子和帶正電的空穴由于靜電力的作用處在的位置是相互靠近并且是相互作用的（嚴格地說，它們并不完全是在同一位置產(chǎn)生的，它們的位置取決于價帶頂部和導(dǎo)帶底部軌道的相匹配的程度。），這里要注意的是電子一空穴對不是在光在吸收之后產(chǎn)生的，光吸收和電子一空穴對的產(chǎn)生是同一回事?！半姾煞蛛x”這一術(shù)語的意思是指在光催化反應(yīng)的中間階段，電子和帶正電空穴從它們相互吸收引的狀態(tài)下在空間上發(fā)生了分離。相關(guān)的術(shù)語“激子”是指一對電子和帶正電空穴之間的相互作用，產(chǎn)生一個激子所需的激發(fā)能要比能帶間隙來得小?；谏鲜鰧τ凇半姾煞蛛x”和“激子”的定義，在能量足夠高于光催化劑能帶間隙的光輻射下，光催化劑能夠產(chǎn)生電子和帶正電空穴對，這是最初的電荷分離。因而，在報道中使用“電荷分離”這一術(shù)語，來講述電子的能帶結(jié)構(gòu)似乎有點生動有趣。作者認為電子和空穴在大多數(shù)情況下的電荷分離是自發(fā)的。在有關(guān)光催化的研究歷史中，討論電荷分離是因為空間電荷層位于半導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液的界面上。當(dāng)電子充滿費米能級（位于導(dǎo)帶底下面）以下的雜質(zhì)能級時，空間電荷層產(chǎn)生于n型半導(dǎo)體材料的表面，被注入到電解質(zhì)溶液中，也就是說溶液與半導(dǎo)體相聯(lián)，在接近表面處釋放出正電荷。正是由于這種正電荷使得能帶在表面處向上彎曲。電子在這個電荷層內(nèi)受激發(fā)趨向于移動到內(nèi)部，相反帶正電的空穴移動到表面。因此，電子和帶正電空穴被空間電荷層自發(fā)地發(fā)生了電荷分離，并且這已經(jīng)被證明為半導(dǎo)體電極。然而，這并不是普通特定的光催化作用，因為依賴于雜質(zhì)能級密度的空間電荷深度經(jīng)計算，比普通的金屬氧化物光催化劑要大好幾微米，這比普通的晶體大小要來得大?？臻g電荷層存在的可能性較小。有關(guān)“電荷分離”這一術(shù)語的另一個問題就是它更趨向于用來解釋或推測結(jié)果。例如，如果光催化反應(yīng)速率要比預(yù)期的來得低，這可以被認為是擾亂電荷分離造成的。另一方面，如果活性要比預(yù)期的來得大，也可以說這是增強電荷分離造成的。這并沒有列出任何的證據(jù)說明電荷分離是如何被擾亂或者加強的。這里使用“電荷分離”是給出一點關(guān)于光催化活性如何進行控制的信息。太陽輻射中所含有的紫外線由于二氧化鈦只能吸收紫外光，對于銳鈦礦而言只有能吸收波長低于390nm的紫外光，許多研究致力于把吸收范圍延伸到可見光區(qū)，以便能夠直接利用太陽輻射作為光催化作用的能量來源，這等下會討論。在光催化的實際應(yīng)用中，這種拓展光的吸收范圍，利用大陽光和室內(nèi)光線是非常重要的。在這篇文章的前言部分就介紹了，通常說太陽光中紫外線的含量為3-5%但是沒有列出參考文獻，這可能是重復(fù)引用的結(jié)果。作者并不能找到有關(guān)這一含量計算的原始論文。由美國試驗材料學(xué)會（ASTM）提供的溫帶地球表面太陽輻射的數(shù)據(jù)為（AM1.5）［4］，低于380.390，400和410的紫外線累積強度分別相當(dāng)于4000nm（958Wm-2）以上光線總能量的3.39,4.05，4.84和6.07%［5］。就可見光和紫外光的分界而言也是有爭議的，因為“可見”這一術(shù)語意思是，可以被人看見，而邊界的辨認會由于不同人的感觀不同而不同。上述所提到的3-5%（或3-6%）似乎是合理的。如果存在第一篇有描述紫外線的含量問題的話，也許也會有相似的計算結(jié)果。而之后的文章作者們可能會提及這一結(jié)果卻沒加以標(biāo)注引用。值得注意的是這種計算是基于光的能量上進行的，而不是基于光子的數(shù)量進行的。在討論能量的交換效能時，對指定波長范圍光的含量就要基于能量上進行討論，例如太陽能電池，太陽能轉(zhuǎn)換效率具有重要的意義。然而，光催化反應(yīng)則除了能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)外就沒有能量轉(zhuǎn)換了，比如把水光解為氫氣和氧氣。因此，這里不能討論能量轉(zhuǎn)換效率，并且也不能代替量子效率（接下來會討論），這是很很重要的。在這種條件下，對于光在某一范圍內(nèi)的含量的計算或測量要基于光子數(shù)量上進行。紫外區(qū)域的光子能量要比可見光和紅外區(qū)來得大，從而基于光子數(shù)量計算得到的紫外線含量要比3-5%小。二氧化鈦光催化劑的氧化能力強嗎？二氧化鈦能發(fā)生光催化反應(yīng)以及相關(guān)的光催化劑能在空氣或氧氣中，在紫外輻射的條件下能把有機化合物徹底分解，即化合物礦化成二氧化碳和水，這是事實。實際上，這展示了二氧化鈦光催化劑具有足夠大的能力推動著化學(xué)反應(yīng)的進行。與這相關(guān)的，很多文章中提到光激化后的二氧化鈦晶體中的帶正電空穴具有很強的氧化能力?？紤]到二氧化鈦價帶頂?shù)奈恢?，相對?biāo)準氫電極有3V的電勢⑹，帶正電空穴的氧化電勢似乎要比普通有機化合物要正得多。然而，這僅僅是二氧化鈦才具有的嗎？概括地說，所有的金屬氧化物本質(zhì)上都具有同樣的氧化能力，也就是說具有相同的價帶頂電勢。這是由于金屬氧化物的價帶主要是由O的2p原子軌道組成的，而導(dǎo)帶的電勢取決于金屬的種類，ScaifeE已經(jīng)很清楚地揭示了這一點。二氧化鈦相對于其它的金屬氧化物有較高的活性的其中一個可能的原因是這具有很強的還原性能夠?qū)⒐饧せ碾娮幼⑷氲轿涝诠獯呋瘎┍砻娴难醴肿由?。因為?dāng)光激發(fā)電子沒被消耗，光催化劑連同消耗了的電子和帶正電空穴、帶正電空穴不會得到利用，即便是它們的電勢是足夠高的。在光照條件下，各種各樣的金屬氧化物中，二氧化鈦具有相對比較高的還原氧的能力。從這種意義上看，有一種解釋貌似是有理的，二氧化鈦通過具有高氧化性的空穴有足夠的能力使電子（或者由些產(chǎn)生的中間產(chǎn)物）用于推動氧化反應(yīng)的進行。而其它金屬氧化物的光催化能力很弱可能是由于它們只有很弱的還原能力，盡管它們同樣具有很高的氧化能力。這就意味著提高金屬氧化物的還原能力或者修改其還原機理，有可以制備出在可見光輻射下具有很高活性的非二氧化鈦的光催化劑。氫氧自由基參與反應(yīng)及其它活性物質(zhì)作為中間產(chǎn)物，氫氧自由基（?OH）、超氧自由基（0-?）、過氧自由基（HO2?）、過氧化氫（H2O2）以及單個氧分子（02），從在研究含有二氧化鈦的光催化劑的光催化反應(yīng)系統(tǒng)的研究早期階段就一直被提到。這些活性物種由于具有很高的活性，存在的時間很短，因此要原位檢測它們并不容易。很多研究表明在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中存在著這些物質(zhì)，但是這些研究僅僅只有是說明這些物質(zhì)的存在，而不是說它們參與光催化反應(yīng)過程。盡管檢測到的量是非常小的，由于它們的存在時間很短，卻很難排除這些活性物質(zhì)參與到反應(yīng)中去。但與此同時，又很難確定在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中這些活性物質(zhì)參與的程度。這個問題只能作為不確定參與的活性物質(zhì)進行討論。量子尺寸效應(yīng)這經(jīng)常使用的術(shù)語是指當(dāng)固體顆粒的尺寸（半徑）變得比他們的玻爾半徑小地，導(dǎo)帶的底部和價帶頂部分別向負（高電子能量）和正（低電能源）的方向移動，造成能帶的寬度增大。該銳鈦礦和金紅石玻爾半徑分別約為2.5和0.3nm。制備這么小的二氧化鈦晶體似乎是很困難的。而一些文獻中報道的表現(xiàn)出量子效應(yīng)的二氧化鈦晶粒的尺寸要比這個大多。如果觀察到這些樣品吸收帶邊緣出現(xiàn)藍移（向短波方向移動）很可能是一部分無定形二氧化鈦引起的，而不是二氧化鈦的量子效應(yīng)。至少對于二氧化鈦光催化劑而言，用量子效應(yīng)來解釋不大合適。實驗產(chǎn)物鑒定嚴格地講，所報道的光催化反應(yīng)的產(chǎn)物，都要進行鑒定。如果一個文章的作者想報道有關(guān)制備一種物質(zhì)并應(yīng)用于異相光催化反應(yīng)，產(chǎn)物的分離和鑒定是不可或缺的。盡管有機化學(xué)家們認為這是一種常識，但在其他領(lǐng)域的研究人員就要注意到這點，避免因沒有用適當(dāng)?shù)貙Ξa(chǎn)物進行鑒定而出現(xiàn)不正確的報道，引起混淆。色譜分析不能用于鑒定。盡管這是普遍認識的，但是在光催化領(lǐng)域經(jīng)常出現(xiàn)這種鑒定上的錯誤。同樣這是色譜分析的難題，值得注意的是，從嚴格的科學(xué)素養(yǎng)上講，不能用這種方法完全鑒定的。累積實驗的結(jié)果與推測的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相一致并不是證據(jù)；化合物的結(jié)構(gòu)幾乎總是會與另一種被認為是可能性最小的結(jié)構(gòu)相一致。用P25作為光催化劑的參照二氧化鈦是一種很有前景的光催化劑材料，除了只有能吸收低于400nm波長的光（即紫外光）之外幾乎沒有任何的缺點。從經(jīng)驗上看，一塊固體材料由二氧化鈦組成的，或都含有二氧化鈦，在紫外線的照射下，總是有相當(dāng)可觀的光催化活性。因此許多二氧化鈦或基于二氧化鈦的樣品被制備出來，而它們的光催化活性也被測定出來，關(guān)于在光催化活性測定存在的問題，以下再討論。由于光催化劑的活性或多或少是相對而言的，而用參照樣作為對比是一種較好的方法。DegussaP25（官方名稱“AEROXIDETiO2”；日本NipponAerosil提供）通常用作對照物。P25能夠產(chǎn)泛地供應(yīng)，因此以P25作為參照，測定給定樣品的相對活性是很方便的。從這點上看，P25是最好的物質(zhì)之一。另外值得一提的是，P25通常表現(xiàn)出在寬波段范圍內(nèi)具有較高的反應(yīng)活性。實際上，在我們的實驗中，制備的二氧化鈦樣品比P25還要高的活性是很不容易的。因此當(dāng)光催化劑的活性比P25的還要高時，就可以說它具有高的光催化活性。但是，需要注意的是，P25不能保證在所有的光催化反應(yīng)過程都具有很高的光催化活性。因此一種光催化劑只是在一個反應(yīng)系統(tǒng)中表現(xiàn)出比P25的更高的光催化活性，就說這種光催化劑的具有比P25更高的反應(yīng)活性，是并不充分的。P25神秘的結(jié)構(gòu)（結(jié)晶成分），以及它的光催化活性及其確定以下再討論。通過X光衍射分析確定晶體的結(jié)構(gòu)與分子或都金屬配合物不同的是，描述固體無機材料的結(jié)構(gòu)，特別是粉末樣品，是很難的。其中的原因之一就是結(jié)構(gòu)參數(shù)。如晶粒大小，由于分散得很廣，因此在精確測量中，對于所用的測定方法依懶性很強。另一個問題是固體表面具有大顆粒不同的性質(zhì)，因此有時在它們參加的反應(yīng)上起著決定性影響。固體材料的基本結(jié)構(gòu)信息就是它們的構(gòu)成。固體的組成通常是用X射線衍射分析（XRD），盡管會受到很多限制，例如當(dāng)固并非是一種結(jié)晶材料時，固體的組成就只能用分解和化學(xué)分析。固體樣品的組成是通過匹配已報道的點陣間距的數(shù)據(jù)來確定的（現(xiàn)在并沒有辦法來鑒定用于測量的已報道的數(shù)據(jù)，這就意味著XRD僅僅只是基于假定已經(jīng)報道的數(shù)據(jù)是正確的。）。因而，晶相的XRD峰可以進行定性地鑒定。那么，我們是否就能夠定性地鑒定晶相的組成嗎？這是下部分就要討論到的，即使對于單相晶體而言XRD只有會出現(xiàn)一組峰，但是可能存在著無定形相，這些是無法結(jié)出任何的XRD峰數(shù)據(jù)的，不能排除在外。此外如果XRD觀測到兩組以上的峰，定量分析就將是必需的。已經(jīng)有人提出了，XRD峰的強度跟樣品的含量有關(guān)，這似乎能夠利用合適的由單晶相組成的標(biāo)準樣，進行晶體組成的定量分析。就算是對于高純的單晶相的標(biāo)準樣而言，似乎也不能保證衍射峰的強度不會發(fā)生改變。而且，已經(jīng)有人提出了小的銳鈦礦晶體（＜30nm）在銳鈦礦與非定形態(tài)的混合物中測得的XRD峰的強度要比根據(jù)熱分析結(jié)果預(yù)測的結(jié)果來得低。因此，這就需要用標(biāo)準樣針對給定的樣品制作校正曲線。具本文的作者所知，報道這篇文章時，沒見到這種混晶的銳鈦礦樣品的定量分析。最近，有很多人包括Ohno已經(jīng)成功地從P25中分離出銳鈦礦晶相和金紅石晶相。就能夠準確地確定銳鈦礦和金紅石的晶相組成。假設(shè)存在著無定形的二氧化鈦相，那么銳鈦礦、金紅石、無定形態(tài)的比例已經(jīng)被確定為：78:14:8。這個比例跟常常所描述的用以下公式計算得到的晶相組成為80%（73%）的銳鈦礦和20%（27%）的金紅石不同。X^=1/（1+1.26Ir/IA）這里XA是銳鈦礦的晶相組成。IR和IA分別是銳鈦礦和金紅石的最強XRD峰的強度。這里需要指出的是所用的實驗室制得的銳鈦礦和金紅石粉末，以及它們的混合物沒有任何的有關(guān)粉末的結(jié)構(gòu)信息，以上的公式史能夠用在人為混合的物質(zhì)上。實際上，作者的小組使用上述的方程，利用峰高和峰面積強度計算晶體（銳鈦礦和金紅石）的含量分別是76:24或84:16。應(yīng)該注意，系數(shù)“1.26”是實驗測定的。系數(shù)被認為是決定于測試的儀器和標(biāo)準樣品，但是這還沒有被討論。而且，即使系數(shù)被改良，方程依然忽視了存在的無定形部分。應(yīng)該注意固體樣品，它們至少包含一個無定形相，只有當(dāng)樣品中的純晶相被分離出才可以用XRD來測定它們的晶體所含之物［17］。謝勒方程的使用謝勒方程：L=K入/pcos0， （2）式中的L，K，入，p，0都是垂直于相應(yīng)晶格平面方向的粒子尺寸，一個常數(shù)［18］X射線波長，分別校正XRD峰的半峰寬（FWHM）和衍射角。由于方程中的K值是0.9或者0.891，K有它的有效數(shù)字。粒子尺寸結(jié)果L的有效數(shù)字應(yīng)當(dāng)是一，如果使用“0.9”的話。為了使尺寸L有三個有效數(shù)字，需要用“0.891”。另外一個需要注意的是半峰寬的校正。需要兩種校正：一個擴大的校正是由于Ka2放射，另一個擴大校正是由于衍射計中的光路。一般而言，前者和后者的校正是通過假定一個Ka1和Ka2的輻射強度比以及使用標(biāo)準大晶體樣品的半峰寬。至少有三種方法用于后者的校正，但是似乎并沒有任何的討論關(guān)于最好的方式。最簡單的方法，減掉標(biāo)樣的半峰寬，這個方法經(jīng)常被使用。在作者看來，這兩種校正對于粒子尺寸的影響是很大的；在沒有校正的情況下預(yù)計會出現(xiàn)一個大的錯誤。因此，當(dāng)在表示粒子的尺寸時，半峰寬校正方法需要被提出。根據(jù)上面說描述的，垂直于相應(yīng)晶格平面方向的粒子尺寸能夠用謝勒方程來估計。和另一種方法得來的數(shù)據(jù)相比較，例如透射電鏡或者掃描電鏡，差異是由于這可能被觀察。最后，晶格扭曲也可以導(dǎo)致XRD峰半峰寬的擴大。威廉森-霍爾方程包括這個，同樣影響粒子的尺寸。［19］換句話說，謝勒方程忽略了晶格扭曲的影響。樣品被期望有大程度的畸變，分析時應(yīng)該使用威廉森-霍爾方程。無定形相和結(jié)晶度所有的固體材料能夠被歸類成兩部分：晶體部分和無定形部分。晶體部分原子，離子或者分子排布是長程有序的和無定形部分只有短程有序。實驗上，晶體根據(jù)XRD圖案發(fā)現(xiàn)；XRD圖案上出現(xiàn)的峰建議一個確定的晶體結(jié)構(gòu)是合理的或者已經(jīng)報道的多晶型物，例如二氧化鈦晶體是銳鈦礦型，板鈦礦型或者金紅石型。另一方面，似乎沒有直接的方法用來發(fā)現(xiàn)無定形的結(jié)構(gòu)；XRD圖案沒有任何可感知的峰，只知道樣品是無定形的且沒有任何關(guān)于它組成信息，而如果一些峰消失了，XRD圖案就不能給出任何信息關(guān)于是否包含有無定形部分。這導(dǎo)致使用XRD時對固體結(jié)構(gòu)和組成的誤解。證實無定形部分的存在與否是困難而復(fù)雜的，如果存在，它的含量。嚴格來說，一個無定形相的化學(xué)組成和它的晶相是一樣的，例如無定形的二氧化鈦一定是TiO2。但是，無定形部分含量的測定是困難的和只有有限的情況被測定了。在大多數(shù)情況下，它建議有一些東西是無定形相的，例如鈦氧化物或者鈦氫氧化物。對于二氧化鈦樣品，DSC分析得到一個放熱峰這是由于無定形部分轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，說明存在無定形的二氧化鈦。［11］這是，以作者的知識，這是唯一報道的討論二氧化鈦粒子樣品中無定形相（大概是TiO2）的含量和它的光催化活性。雖然這篇文章被頻繁引用，可忽略光催化活性的無定形的二氧化鈦當(dāng)做參考，但是這不能保證無定形部分的結(jié)構(gòu)和文章提到的無定形部分的結(jié)構(gòu)是一樣的。關(guān)于上面提到的“無定形的”問題，應(yīng)該指出結(jié)晶期間是模糊不清的。當(dāng)這個時期被定義為非晶體材料結(jié)晶的延伸區(qū)長度時，晶體部分和無定形部分的比例被用來計算結(jié)晶度。不過，這個比例只能夠在有限額一些事例中被測定，晶體部分分離出來用XRD做標(biāo)準定量分析，因為晶體含量不是一直和XRD峰的強度成比例在前面提到的部分里有討論過。有時這個時期被用于表示晶體成長的延長期，例如，借由觀察一個較窄（較鮮明）的XRD峰。因為XRD峰的寬度接近提到的晶體尺寸，（謝勒方程在前面部分提到過），當(dāng)只有XRD尖峰時，這期間使用“晶體尺寸”比“結(jié)晶度”更適合。量子效率和表面量子效率量子效率（分配量回收率）的定義是反應(yīng)了或者活化的分子與吸收的光子之比。這個定義可能適合均相光反應(yīng)，反應(yīng)中一個光子被一個分子吸收生成一個產(chǎn)物分子，即假定只有一個（光子）對應(yīng)一個（分子）的反應(yīng)（光化學(xué)第二定律）。在多相光催化反應(yīng)中，與分子相比，多數(shù)光子吸附在尺寸相對大的粒子上，可能會發(fā)生多電子轉(zhuǎn)移。例如，伴隨著氧氣釋放的光催化銀金屬沉積以下面的理想配比反應(yīng)：4Ag++2H2O-4Ag+O2+4H+。對于量子效率的檢測，設(shè)想反應(yīng)需要多少光子是必要的。一個最可能的也是最常用的假定就是：產(chǎn)生一個氧分子，四個銀金屬原子，或者是四個質(zhì)子，需要四個光子。當(dāng)使用氧氣計算產(chǎn)量時，量子效率應(yīng)該這樣計算：4n（02）=n（photon），這里n是分子或光子的數(shù)目。因此，對于多相光催化反應(yīng)的量子效率，假定電子空穴對是由于光子的吸收而產(chǎn)生，考慮電子空穴的利用效率是合理的。然而，因為化學(xué)方程式里既沒有出現(xiàn)光激電子，也沒有出現(xiàn)空穴，上面提到的原因可能不總是明確的。例如，溶解在空氣飽和的水中的乙酸可通過一種合適的催化劑按如下的方程式被降解為二氧化碳：CH3C00H+202…2CO2+2H2O這個反應(yīng)需要多少光子？假定在這個反應(yīng)中只有氧氣是被光激電子還原的，而且氧氣分子的還原需要四個電子，這個反應(yīng)是八電子過程。然而，因為乙酸的光催化反應(yīng)可能包含自由基鏈反應(yīng)或者說至少有氧氣分子參加到中間自由基的反應(yīng)中去，乙酸分子的降解需要的電子數(shù)目少于八個。從產(chǎn)物的產(chǎn)率來看，計算固有的量子效率也就是電子空穴對的利用效率是有可能的。因此，文獻里描述量子效率時會附帶說明：假定特定的反應(yīng)通過提出的一個多電子過程進行（像，乙酸降解需要八個電子）。檢測量子效率遇到的另一個問題就是很難檢測吸收的光子的數(shù)目。不像均相溶液中的檢測，固態(tài)材料散射入射光子會降低到達分光光度計里檢測器的入射光強度。在只有光子被吸收的波長區(qū)域，也就是在帶隙邊緣波長附近，很難測得量子效率（這個問題在下面部分討論）。表觀量子效率通過入射光子數(shù)來計算而不是通過用于量子效率計算的光子數(shù)目來計算。因此，通常用表觀量子效率（光激效率）來代替量子效率。量子效率被定義成電子空穴對利用的效率，表觀量子效率是光吸收和電子空穴對利用的效率的結(jié)果。當(dāng)然，量子效率和表觀量子效率都依賴于入射光波長，有時候也依賴于入射光強度。因此，數(shù)據(jù)顯示時也應(yīng)顯示波長，帶著強度更好。從這個意義上講，這種檢測必須通過單色光照射來完成；用銳截止的光學(xué)濾波器的照射是不合適的。光催化劑的光子吸收考慮光化學(xué)第一定律，也就是光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生必須吸收光子，很明顯，在光催化作用中光吸收是最重要的步驟之一，吸收光子的數(shù)目的估算是一個重要的基本實驗。然而，就像先前部分描述的那樣，固態(tài)材料光吸收的精確測量相當(dāng)困難。在這篇文獻中，一個光吸收光譜，一個作為波函數(shù)的吸收程度圖，已經(jīng)被展示用一個單位吸光度或者是KubelkaMunk函數(shù)。前者——吸光度，定義為log（10=1）,這里I。和I分別是入射光和透射/反射光的強度。當(dāng)使用積分球測量的時候，I0和I分別是含和不含固態(tài)材料特定樣品時檢測到的光強。然而，單位吸光度的使用對固態(tài)材料來說無意義，因為這個單位為有光輸送的光程長的樣品而定義；單位吸光度與吸光物質(zhì)的濃度成比例，也與光路長成比例，也就是說，中間物的濃度可由測定的吸光度來計算。另一方面，K-M方程被定義成（1-Rd2）=2Rd=a/s;這里，Rd，a，和s分別是漫反射系數(shù)，吸收系數(shù)，和散射系數(shù)。對于中間產(chǎn)物光吸收較低的樣品來說，K-M函數(shù)可以作為樣品濃度測量的方式。盡管這個方程需要設(shè)想，K-M方程的對數(shù)通常被認為是與吸收系數(shù)的對數(shù)相似。想到吸收系數(shù)的單位，cm-1，這與均相溶液或氣體的樣品的吸光度相一致?；谶@些考慮，吸光度和K-M函數(shù)都展示了物質(zhì)對入射光的對數(shù)衰減能力。然而，光催化劑的光吸收應(yīng)該就吸收的光強度展開討論，并且，吸收,（I0-I）/I0，可能用于特定波長照射下光催化反應(yīng)速率的比較方面最合適。動作光譜和偽動作光譜動作光譜是表觀量子效率而不是量子效率的圖，與用作表觀量子效率測量的光波長相對。記錄動作光譜需要單色光。通常情況下，使用光源和光柵型單色光（像氙弧燈）。干涉型濾光器一一只傳輸特定波長區(qū)域的光，經(jīng)常用作單色光照射，盡管可能照射的波長是有限的。因為表觀量子效率對于光強度的可能的依賴性，在每個波長調(diào)整光強度相同更好。選擇性波長照射能夠通過使用能傳輸比某一特定波長長的光的濾光片來實現(xiàn)，比如“截止濾光片”。通過使用透過不同波長范圍的濾光片，能夠獲得一張關(guān)于表觀量子效率隨截止波長變化的圖。這里的“偽作用光譜”，類似于上面所描述的單色光照射所獲得的光譜。然而，這里描述的完全不同：一張偽作用光譜是一張基于光照強度在整個波長照射范圍內(nèi)為恒量這一假設(shè)的“真實”作用光譜的整體形式（從長波到短波），由于照射波長范圍的不同。換句話說，相應(yīng)的作用光譜應(yīng)該通過偽作用光譜的差異性來估算。應(yīng)當(dāng)引起注意的是，偽作用光譜中的水平部分所顯示的特定波長下的表觀量子效率是可以忽略的，即便這個數(shù)值很可觀。結(jié)果和討論在光催化文章中所出現(xiàn)的各種問題中，技術(shù)問題在實驗部分已經(jīng)討論過。在這一部分，我們對基于實驗結(jié)果的光催化作用和相關(guān)現(xiàn)象中遭遇的問題作了討論。利用染料作為模型化合物染料有相對大的光吸收（消光）系數(shù)（這就是染料為什么被作為染料的原因，比如，著色劑），因此，染料在溶液中的濃度很容易被測定即使在濃度很低的情況下。然而，染料吸收可見光這一事實表明，一個光反應(yīng)可能通過可見光吸收（染料敏化）誘導(dǎo)，也可能通過光催化劑的光吸收來誘導(dǎo)。雖然這一問題早已被指出，仍沒有清晰的實驗結(jié)果顯示染料的光自降解作用，大概是由于解釋光反應(yīng)機理上的困難。事實上，決定染料和光催化劑對入射光子的吸收程度是困難的。筆者的研究小組已經(jīng)發(fā)表的一篇文章顯示，亞甲基藍，最經(jīng)常被使用的染料，以及，據(jù)推測，其他種類的有機染料，是不適合作為模型化合物的，特別是對于測試可見光誘導(dǎo)的光催化活性。至少有三方面的原因顯示了它的不適合，一是，染料分子對光子的吸收，尤其是在可見光范圍內(nèi)，因此，光激發(fā)電子可以被注入到光催化劑顆粒中，就像被稱作類似于染料吸收光譜的作用光譜。另一方面的原因是，反應(yīng)體系中染料的絕對摩爾量大大的小于固體催化劑的摩爾量。在溶液中，染料的濃度應(yīng)該相當(dāng)?shù)?，因為，正如這一章節(jié)的第一部分所敘述的，它的光吸收系數(shù)很大。這兩個事實于如何證明一個反應(yīng)是“光催化的”是緊密相關(guān)的，這將在下一章節(jié)討論。第三個原因是，染料降解的機理是如此復(fù)雜以至于光催化反應(yīng)的效率，比如量子效率，很難被測定。測量染料在光照射下的消耗（減少）只需一個分光光度計，但使用染料作為模型化合物是不恰當(dāng)?shù)模?，如果染料被使用的話，必須注意對實驗結(jié)果的分析。證實光催化反應(yīng)的對照實驗由于光催化反應(yīng)是由電子空穴對驅(qū)動的，并且反應(yīng)過程中光催化劑不發(fā)生改變，以下的兩套實驗結(jié)果對于證明一個給定的反應(yīng)是光催化反應(yīng)是必須的：（1）實驗結(jié)果顯示只有在光照下光催化劑和反應(yīng)底物共現(xiàn)的情況下反應(yīng)過程才能進行，（2）實驗結(jié)果顯示在反應(yīng)過程中固體材料沒有發(fā)生改變或顯示產(chǎn)物的摩爾總量超過了催化劑的摩爾總量。比如，如果制備了一種顆粒材料并且在光照下使其懸浮于染料溶液中對其反應(yīng)活性進行測試，其結(jié)果應(yīng)足以斷言一個光催化反應(yīng)的反生通過光照下的無顆粒的染料溶液和黑暗條件下攪拌的懸浮顆粒的染料溶液中染料濃度的微不足道的降低。這些結(jié)果就足以證明是光催化反應(yīng)么？答案是“否”。正如之前的章節(jié)所描述的，染料的光激發(fā)電子可以注入固體顆粒，特別是二氧化鈦，而且這種“非光催化”反應(yīng)發(fā)生在染料和固體顆粒共存并且光照的條件下。因此，上面提及的對照試驗不能排除這種染料敏化機理的可能性。一個顯示一個給定的反應(yīng)是由光生電子對引起的相對較好的但不完整的方法是呈現(xiàn)給定的固體材料的類似于吸收（漫反射）光譜的作用光譜（見試驗部分）。檢測轉(zhuǎn)化率也同樣重要。為了證明一種固體材料能夠作為光催化劑，就必須有證據(jù)顯示在反應(yīng)過程中固體材料沒有發(fā)生改變或顯示產(chǎn)物的摩爾總量超過了催化劑的摩爾總量。在后一種情況中，產(chǎn)物和固體材料的摩爾比被稱為轉(zhuǎn)換率，同時如果反應(yīng)是按摩爾劑量比的，那轉(zhuǎn)化率必須低于1。關(guān)于這一點必須注意，尤其是在光反應(yīng)降解有機染料中。因此，正如上面所提及的，染料的光吸收系數(shù)相當(dāng)大，比如，大于105mol-ilcm-i,濃度可達10-5moll-i,當(dāng)溶液體積是10ml時，摩爾吸收總量可達10-7mol。有時，使用幾十毫克的固體材料（光催化劑）可增加兩個數(shù)量級的摩爾量，而在這些情況下不可能顯示出大于1的轉(zhuǎn)換率。光催化活性很多作者，包括當(dāng)今的作者都用“光催化活性”這個術(shù)語，不過這個術(shù)語在大多數(shù)情況下和反應(yīng)速率是同樣的意思。應(yīng)用光催化活性這個術(shù)語的一個原因肯那個使讀者認為這是光催化劑的一種性質(zhì)或著能力，比如光催化劑有特殊的能力，然而“反應(yīng)速率”看起來像反應(yīng)系統(tǒng)的一種性質(zhì)。在催化領(lǐng)域，“催化活性”用來描述催化劑的一種性質(zhì)和功能，自從催化劑的“活性位點”對催化反應(yīng)和每個活性位上的反應(yīng)速率的比例能夠被估算，這應(yīng)該就是“催化活性”換句話說就是在光催化劑上沒有活性位點，反應(yīng)速率強烈的依賴于照射光的強度。考慮到在黑反應(yīng)是光催化劑或者是懸濁液沒有反應(yīng)速率，用“活性位點”這個術(shù)語是不準確的，并且，光催化活性和活性中心之間的關(guān)系是不能夠預(yù)測的。光催化反應(yīng)速率r能夠用一下簡化了的形式解釋：其中，I,?,kred,Cred和Kr分別是光通量，光吸收效率，表面吸附基底的電子空穴對的反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)基底的表面密度，電子空穴復(fù)合速率常數(shù)。這里速率方程是用來分析提取固有的參數(shù)，也就是那些取決于光催化的參數(shù)。強度I是外在的因素（實驗性的）而光吸收系數(shù)◎是取決于催化劑和照射波長的固有的參數(shù)。根據(jù)前面幾段的描述，量子效率是反應(yīng)速率和吸收光通量的比例叩.因為量子效率r/I（p，在普通的光催化系統(tǒng)中被報道比整體的系統(tǒng)中低很多，人們假定kredCred《Kr，因此，方程7可以進一步簡化為『一，取MedCwd/〔X】在這個方程中I,?,和Cred能夠分別的用光度測量，分光光度計，吸附分析來測量和估算。因此kred/kr能夠從真實的數(shù)據(jù)中計算，考慮到這個比例不包括依賴反應(yīng)條件的因素和參量，比例kred/kr（或者是它的結(jié)果◎，（pkred/kr）可能是測量光催化反應(yīng)的一個可能的措施。進一步假設(shè)電子空穴對的反應(yīng)速率kred，在一系列的光催化樣品中不會改變，這個比例可以成為電子空穴對復(fù)合的一個相對的測量。Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機理“Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機理”這個術(shù)語用于討論在懸濁液系統(tǒng)中的光催化反應(yīng)機理，不過，據(jù)作者所知在光催化反應(yīng)中Langmuir-Hinshelwood（L-H）機理并沒有給出一個確切的定義，大多數(shù)情況下，在觀察到在溶液中反應(yīng)速率和反應(yīng)基質(zhì)的濃度成線性相關(guān)關(guān)系時作者聲稱光催化反應(yīng)是通過L-H機理進行的。這些實驗結(jié)果看起來和方程8想一致，當(dāng)基質(zhì)被光催化吸附遵循了Langmuir氣相等溫線和在光催化反應(yīng)中保持吸附平衡，也就是吸附速率比電子空穴對的反應(yīng)速率快。這樣的情況通常被稱作，“有限的光強度”即光吸收是決速步。具作者了解'Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機理”在光催化中的原始的意義是兩種不同的反應(yīng)分子在表面上進行，在這個反應(yīng)中兩個分子被吸附在同樣的表面吸附位點并且表面反應(yīng)是反應(yīng)的決速步。當(dāng)然在L-H機理中一般的反應(yīng)速率方程（這里沒有列舉）為兩種不同的分子設(shè)置了兩個參數(shù)，當(dāng)忽略了一個參數(shù)時，這個方程就是單分子反應(yīng)，與一個基低的光催化反應(yīng)以Langmuir方式吸附是類似的。然而，至少在催化領(lǐng)域，自L-H機理就雙分子表面反應(yīng)和Rideal-Eley機理對比討論以來，L-H機理這個術(shù)語很少用在單分子的表面反應(yīng)，在L-H機理中來自外面的分子用于表面吸附反應(yīng)。即使，L-H機理定義了表面吸附基質(zhì)的反應(yīng)遵循蘭繆爾等溫線成為反應(yīng)的決速步，經(jīng)常報道的實驗證據(jù)，溶液中反應(yīng)基質(zhì)的濃度和反應(yīng)速率成線性關(guān)系也不能證明是這個反應(yīng)的機理。從線性平面圖，估算了兩個參數(shù)，一個（經(jīng)常用k表示）是反應(yīng)的限制比率，無限大的濃度給吸附的最大值，另一個（用K表示）是吸附平衡常數(shù)，前面的參數(shù)包括一個反應(yīng)利率常數(shù)和光催化劑的吸附能力，這可能就是光催化活性。后面的那個參數(shù)顯示出強烈的吸附，并且和在暗中吸附等溫線估算的數(shù)值相同。如果動態(tài)下得到的K和暗中吸附測得的不同，L-H機理就不能應(yīng)用。因此暗吸附測量是必須的。另一個需要核對的就是在分析中應(yīng)用合適的基底濃度。因為Langmuir等溫線是在溶液中基本物種的吸附和解吸達到平衡狀態(tài)下推導(dǎo)出來的，等溫線是在溶解狀態(tài)中吸附物濃度的函數(shù)（分子吸附在表面），不是吸附物的集中濃度。因此，實際的濃度，肯定比估測的吸附濃度小，必須在光至輻射錢測量。前面提到的關(guān)于Langmuir吸附分析得相互倒數(shù)部分是一種線性方法，在低濃度部分這個結(jié)果，受數(shù)據(jù)影響更大。在不平衡的地方使用濃度分析可能給出更大的誤差，因而在低濃度地區(qū)吸附的濃度變化相對更大。一級反應(yīng)動力學(xué)在許多文章中，上述的L-H機理運用不同的反應(yīng)基質(zhì)的濃度的光催化反應(yīng)速率進行討論。另一方面，“一級反應(yīng)動力學(xué)”傾向于使用反應(yīng)的時間過程來討論，并且將各種不同種類的光催化劑的一級反應(yīng)動力學(xué)常熟進行比較。實際上，基質(zhì)（或產(chǎn)物）濃度的對數(shù)或者它們的等價物同反應(yīng)的時間是相反的。例如，光照射，如果得到線性關(guān)系的斜率（絕對值），就相當(dāng)于是一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)（虛擬的）。這樣的分析是很方便的，任何數(shù)據(jù)，甚至任何單位的測定，都可以使用相同的反應(yīng)速率常數(shù)獲得只要這個值同實際的濃度成比例。一級反應(yīng)動力學(xué)是在假定在給定時間的反應(yīng)速率同溶液中基質(zhì)的濃度成比例的基礎(chǔ)上的，這是同均相中實際的反應(yīng)速率相符合的。如果這個一級反應(yīng)動力是采用表面反應(yīng)如光催化反應(yīng)，用于分析的濃度必須是吸附在表面的基質(zhì)，而不是溶液中的。前一部分討論過的，分析反應(yīng)速率采用朗繆爾吸附等溫式，包含了吸附之基質(zhì)的一級反應(yīng)動力學(xué)。因此，運用溶液中的濃度的一級動力學(xué)是同運用朗繆爾吸附等溫式的速率是相對應(yīng)的。然而，文獻中稱L-H機理使用在不同濃度基質(zhì)的環(huán)境下的反應(yīng)速率的數(shù)據(jù)，同時，一級動力學(xué)是使用在時間曲線上觀察到的溶液中的濃度。如果兩種動力學(xué)分析都是錯誤的，那么這些結(jié)果應(yīng)該理解成這樣。在朗繆爾吸附等溫線中相對較低的濃度范圍中，吸附基質(zhì)的量幾乎與溶液中的濃度成比例，例如，亨利型吸附等溫線，導(dǎo)致了濃度與反應(yīng)速率成線性關(guān)系。在這種情況下，在光催化反應(yīng)期間達到了維持了吸附平衡。然而，這并不能描述為朗繆爾形式。另一種對于一級動力學(xué)可能的解釋是使用限制擴散的反應(yīng)溶液中的濃度。表面的濃度一直為零并且基質(zhì)到達表面后立即發(fā)生反應(yīng)。擴散速率同溶液中的濃度成比例，從而可以得到反應(yīng)速率同溶液中的濃度的線性關(guān)系。然而，這同L-H機理中假定表面反應(yīng)限制的過程并不相符?；|(zhì)的擴散速率可能和光催化劑的表面積成比例，依靠假定擴散層的厚度相當(dāng)小，擴散的橫截面積基本上和表面積相同。因此，在擴散限制和表面反應(yīng)限制環(huán)境中，都可以得出光催化反應(yīng)速率同光催化劑的比表面積成正相關(guān)的關(guān)系。結(jié)構(gòu)一光催化活性的相互關(guān)系幾乎在這一領(lǐng)域的所有的研究人員，包括作者都相信在結(jié)構(gòu)和光催化活性中存在某一特定的關(guān)系，并且努力的證明這一關(guān)系，為的是能設(shè)計與制備出高活性的光催化劑。其中以個澄清點值得注意的是不同的光催化活性是不能僅僅只用光催化劑的單個的性質(zhì)，參數(shù)或者結(jié)構(gòu)描述來解釋的。例如，光催化活性不能只通過晶形，銳鈦礦和金紅石，比表面積單方面來解釋，觀察到具有同種晶形的光催化劑的活性相差兩個數(shù)量級，并且具有相同顆粒尺寸以及相同比表面積的由于其他的性質(zhì)不同都導(dǎo)致了不同的活性。例如他們的形貌和結(jié)晶的含量不同，同時我們并不知道光催化劑的哪些形式是重要的，需要多少的參數(shù)來描述光催化活性。在討論結(jié)構(gòu)一光催化活性的關(guān)系之前，必須注意到光催化劑制備或者使用不同的方法后處理或者在不同的條件下表現(xiàn)出不同的活性，并且很難把這種不同歸屬于我們所預(yù)期的不同或者觀察到的性質(zhì)。例如，即使實驗室制備的具有特別大的比表面積比普通的比表面積的樣品具有更高的光催化活性，比表面積與光催化活之間的關(guān)系也只能是以一種經(jīng)驗的關(guān)系除非，很清楚地證明出比表面積的差異是如何影響速率的。一些文獻中提出光催化顆粒的特殊形貌，例如微米尺寸長度或者大的盤狀結(jié)構(gòu)晶體，通過掃描電子顯微鏡觀察到的，和那些具有普通形貌的光催化劑的活性不同。然而，仍然沒有為什么以及這種形貌的晶體同表達率之間的關(guān)系。應(yīng)該注意的是那些未知的或者是未測定的性質(zhì)可能直接決定了光催化反應(yīng)的速率?？梢姽庹T導(dǎo)的光催化活性許多的努力都應(yīng)經(jīng)開始投向設(shè)計和發(fā)展具有可見光活性的光催化劑。運用于此類研究的策略主要有二氧化鈦改性（摻雜）用以吸收可見光或者用有顏色的混合金屬氧化物和氮化物。雖然預(yù)計這樣晶體的摻雜混合氧化物和氮化物可以引發(fā)產(chǎn)物的晶格缺陷可能提高電子-空穴對的復(fù)合，導(dǎo)致了光催化活性的降低，討論這種方法并不是本文的目的。在討論光催化活性中的一些問題在此做了總結(jié)。首先，紫外光與可見光的邊界波長必須定義出。如介紹中所提到的，“可見光的”的意思是可以被看到的光，不同的人使用的限制波長不同。如預(yù)期所料的，許多研究中證明可見光誘導(dǎo)的光催化反應(yīng)使用通過一個光學(xué)過濾器的光照射下，L-42或者他的相等物，在此類環(huán)境下照射的波長描述為“大于420nm”。然而，這是不適當(dāng)?shù)模@種過濾器傳輸?shù)牟ㄩL是大于390nm。實際上，以作者的經(jīng)驗，銳鈦礦二氧化鈦光催化劑的相當(dāng)可觀的光催化活性可以通過過濾器的照射。當(dāng)這種光學(xué)過濾器用于照射時，比較這些典型二氧化鈦的光催化劑的光催化活性，例如P25或者ST-01，是可取的。此外，限制長波傳輸?shù)墓鈱W(xué)攔截過濾器應(yīng)該被使用的。其中一種可能的明智的方法是將可見光定義為不足以激發(fā)二氧化鈦光催化反應(yīng)的光并且運用適當(dāng)?shù)臑V光器來說明。在上述提及的可見光照射條件下顯示一個確定的反應(yīng)過程沒有證明包括可見光的光催化活性，即解釋為“使用染料作為模版化合物”。然而，什么樣的實驗結(jié)果能用來顯示，在可見光照射的情況下，一個給定的光催化劑能驅(qū)動光催化反應(yīng)。在作者的經(jīng)歷看來，最好是顯示一種能動的譜圖，而不是“假冒的”能動譜圖，類似于一種光吸收（漫反射比）譜圖（如‘能動的譜圖和“假冒的”能動譜圖’中所述）。當(dāng)一個能動的譜圖是可測量時，任何反應(yīng)都可以看作模擬反應(yīng)，但是最好是用一種化學(xué)計量數(shù)清晰明了的反應(yīng)。如果沒有顯示出能動的光吸收能譜，就很難證明在可見光照射的條件下發(fā)生的反應(yīng)是一個光催化反應(yīng)。光致感生的超親水性一個關(guān)于光催化作