第四章無機(jī)非金屬質(zhì)固體廢物的資源化技術(shù)

固體廢物資源化工程環(huán)境工程本科課程煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院EnvironmentandMaterialEngineeringInstituteofYantaiUniversity

無機(jī)非金屬質(zhì)固體廢物資源化技術(shù)第四章固體廢物資源化工程固體廢物資源化工程4.1冶金與電力工業(yè)廢渣的利用4.2化學(xué)工業(yè)廢渣的處理與利用4.3

礦業(yè)廢渣的加工與應(yīng)用4.4

建筑垃圾的再生利用4.5

垃圾焚燒灰渣的綜合利用本章內(nèi)容作業(yè)一、高爐渣的綜合利用1.來源冶煉生鐵時(shí)，從高爐中排出的廢渣，又稱礦渣。

鐵礦石（品位48~65%）燃料（焦碳）助熔劑（石灰石、白云石）1300~1500℃→液相+熔渣高爐渣鐵礦石雜質(zhì)燃料的灰分助熔劑冷卻

每冶煉1t生鐵，可產(chǎn)生0.3~0.9t高爐渣，目前年產(chǎn)量約3000~4000萬噸4.1冶金與電力工業(yè)廢渣的利用固體廢物資源化工程固體廢物資源化工程高爐渣的分類按冶煉生鐵的品種鑄造生鐵礦渣煉鋼生鐵礦渣特種生鐵礦渣按礦渣的堿度分堿性礦渣Mo>1酸性礦渣Mo<1中性礦渣Mo=1Mo=(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)

成分

CaO

SiO2

Al2O3

MgO

MnO

Fe2O3

TiO2

V2O5

S

F

普通渣高鈦渣錳鈦渣含氟渣

38~4923~4628~4735~45

62~4220~3521~3722~29

6~179~1511~246~8

1~132~102~83~7.8

0.1~1<15~23.15~.19

0.15~20.1~1.7-20~290.1~0.60.2~1.5<10.3~37~8

2.分類固體廢物資源化工程高爐渣的加工爐前水淬分為:爐前渣池式、水利輸送式等急冷渣，有活性

在渣場自然冷卻或淋水冷卻,形成結(jié)構(gòu)致密的礦渣石渣場堆存開采法成本低

慢冷，無活性水淬處理工藝重礦渣碎石工藝膨珠生產(chǎn)工藝高溫熔渣在控制水量和機(jī)械的配合作用下，拋甩開，使其急冷、膨脹、成珠。水量少，環(huán)境污染小。半急冷，有活性3.高爐渣的加工及特性動畫固體廢物資源化工程①潛在活性：高爐熔渣用大量的水急冷成粒，使其中的化合物來不及結(jié)晶，以玻璃體狀態(tài)將熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能封存其內(nèi)，具有潛在活性。4.高爐渣的活性與激發(fā)

磨細(xì)的水淬渣單獨(dú)與水拌和時(shí)，反應(yīng)極慢，得不到足夠的膠凝性，但在激發(fā)劑的作用下，與水化合可生成具有水硬性的膠凝材料。即需激發(fā)劑激發(fā)活性。激發(fā)劑—

堿性激發(fā)劑：Ca（OH）2

硫酸鹽激發(fā)劑：石膏

固體廢物資源化工程何謂潛在活性：②C2S的晶型轉(zhuǎn)變礦渣中含有礦物C2SC2S—2CaO·SiO2，在不同溫度下有四種晶型α、α，、β和γ，前三種有活性

，但均為高溫晶型，γ型無活性。β-C2S

γ-C2S525℃

若慢冷會發(fā)生該轉(zhuǎn)變，快冷則來不及轉(zhuǎn)變，以β型（介穩(wěn)態(tài)）保留下來。所以水淬渣有活性，重礦渣無活性。固體廢物資源化工程高爐渣的利用礦渣硅酸鹽水泥20%~70%礦渣混凝土礦渣磚80%~90%水淬渣作建筑材料重礦渣碎石做基建材料膨珠作輕骨料高爐渣其它利用礦渣棉微晶玻璃熱鑄礦渣礦渣鑄石

配制碎石混凝土用于地基工程修筑道路鐵路道渣注意：陳化時(shí)間要足夠質(zhì)輕、面光、自然級配好、吸音隔熱性能強(qiáng)的特點(diǎn)。用作混凝土骨料可節(jié)省20%左右的水泥，一般用來制作內(nèi)墻板、樓板等

5.高爐渣的利用繼續(xù)固體廢物資源化工程生產(chǎn)水泥（1）水淬礦渣作建筑材料礦渣水泥熟料石膏混合磨細(xì)

礦渣硅酸鹽水泥生產(chǎn)混凝土固體廢物資源化工程20~70%混凝土

水泥礦渣超細(xì)粉骨料（砂、石子）水混合、攪拌制磚礦渣水泥攪拌輪碾成型蒸汽養(yǎng)護(hù)礦渣磚返回固體廢物資源化工程微晶玻璃礦渣棉返回固體廢物資源化工程

煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的飛灰，是一種類似火山灰質(zhì)的粉狀材料，經(jīng)除塵設(shè)備收集下來，是冶煉、化工、燃煤電廠等企業(yè)排出的固體廢物，年排1.6億噸。二、粉煤灰的資源化利用濕灰：經(jīng)文丘里等濕式除塵器收集的粉煤灰，水分大于30％干灰：經(jīng)旋風(fēng)、多管、布袋、電除塵器等收集，水分小于1％細(xì)灰：經(jīng)電除塵器收集的第二電場和第二電場以上的粉煤灰1、粉煤灰來源與分類固體廢物資源化工程固體廢物資源化工程物理性質(zhì)：外觀灰色或灰白色的粉狀物，含炭量大時(shí)呈灰黑色。顆粒多數(shù)呈玻璃體狀態(tài)，部分呈球形，表面光滑，有微孔。小部分表面粗糙，棱角較多的組合顆粒。低鈣灰的密度一般1.8~2.8t/m3，高鈣灰2.5~2.8t/m3。

細(xì)度粉煤灰顆粒粒徑為0.5－300μm。我國規(guī)定以45μm篩余百分?jǐn)?shù)為細(xì)度指標(biāo)。2、粉煤灰性質(zhì)物理及化學(xué)性質(zhì)固體廢物資源化工程電鏡下粉煤灰顆粒固體廢物資源化工程物理及化學(xué)性質(zhì)化學(xué)成分與粘土相似：

SiO2

（40%~60%）、Al2O3

（17%~35%）、

Fe2O3（2%~15%）、CaO

（1%~10%）和未燃炭。其余為少量MgO、Na2O、K2O及SO3等和As、Cu、Zn等微量元素。礦物組成：粉煤灰的礦物組成非常復(fù)雜，主要是玻璃體，約占粉煤灰總量的50%~80%。結(jié)晶相主要有石英、莫來石、云母、長石、赤鐵礦等。固體廢物資源化工程

活性：粉煤灰的活性也叫“火山灰活性”?；鹕交一钚裕菏侵富鹕交?、凝灰?guī)r、浮石、硅藻土等天然火山灰類物質(zhì)所具有的性能。（1）其成分以SiO2、Al2O3為主，且含有相當(dāng)多的玻璃體或其他無定形體。（2）其本身無水硬性或水硬性極??；（3）在潮濕環(huán)境下，能與Ca（OH）2等發(fā)生反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣，不論在空氣中還是在水中，都能凝結(jié)、硬化并具有一定的強(qiáng)度。3、粉煤灰活性與激發(fā)活性與激發(fā)固體廢物資源化工程活性激發(fā)堿性激發(fā)作用：Ca（OH）2破壞玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成活性SiO2和活性Al2O3，并與活性SiO2反應(yīng)→水化硅酸鈣凝膠，與活性Al2O3反應(yīng)→水化鋁酸鈣硫酸鹽激發(fā)作用：

有石膏時(shí)C3AH6與CaSO4反應(yīng)→水化硫鋁酸鈣激發(fā)劑：堿性激發(fā)劑—Ca（OH）2硫酸鹽激發(fā)劑—CaSO4固體廢物資源化工程C-S-H凝膠，纖維狀晶體C3AH6

，立方晶體3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

針狀晶體形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度不斷提高，產(chǎn)生水硬性

在常溫下，水化產(chǎn)物形成需28~90天，若用高溫蒸汽養(yǎng)護(hù)，則水化反應(yīng)加快，只需8~12h便可達(dá)到足夠強(qiáng)度，適合工業(yè)化生產(chǎn)制品的需要。固體廢物資源化工程粉煤灰活性的檢測摻30％粉煤灰的水泥砂漿28d抗壓強(qiáng)度與純水泥砂漿28d抗壓強(qiáng)度的比值，即為粉煤灰活性值，大于62%認(rèn)為有活性。粉煤灰等級序號指標(biāo)級別ⅠⅡⅢ1細(xì)度（45μm方孔篩篩余，%）不大于1220452需水量比，%不大于951051153燒失量，%不大于58154含水量，%不大于11不規(guī)定5三氧化硫，%不大于333628天抗壓強(qiáng)度比，%不小于7562固體廢物資源化工程粉煤灰綜合利用方法做建筑材料化工利用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)回收工業(yè)原料環(huán)保材料水泥混凝土

陶粒制分子篩作高分子材料填充劑提取Al2O3、硫酸鋁等作土壤改良劑作農(nóng)業(yè)肥料回收煤炭回收金屬分選空心微珠吸附劑絮凝劑4、粉煤灰資源化利用途徑筑路回填返回砌塊固體廢物資源化工程（1）生產(chǎn)粉煤灰水泥（2）生產(chǎn)粉煤灰陶粒

水泥熟料粉煤灰20~40%

適量石膏磨細(xì)粉煤灰水泥粉煤灰粘結(jié)劑固體燃料

4~6%混合成球高溫焙燒粉煤灰陶粒1200~1300℃混合固體廢物資源化工程

(3)粉煤灰加氣混凝土砌塊(新型墻材)配比粉煤灰63~70%生石灰10~18%石膏10%水泥17~27%鋁粉50~450g/m3配比0.8MPa180℃靜停1h固體廢物資源化工程粉煤灰加氣混凝土砌塊鋁粉發(fā)氣原理:與溶液中的Ca(OH)2反應(yīng)放出H2固體廢物資源化工程（4）生產(chǎn)粉煤灰磚粉煤灰60~70%石膏2~3%混合碾煉成型蒸汽養(yǎng)護(hù)粉煤灰磚

骨料消化生石灰12~20%固體廢物資源化工程

粉煤灰混凝土——粉煤灰取代部分水泥而成的混凝土。混凝土組分水泥：膠結(jié)材料碎石：粗骨料砂：細(xì)骨料水外加劑：減水劑、防凍劑、早強(qiáng)劑等粉煤灰在混凝土中的三大效應(yīng)形態(tài)減水效應(yīng)火山灰活性效應(yīng)微集料效應(yīng)（5）生產(chǎn)粉煤灰混凝土固體廢物資源化工程返回粉煤灰中選炭：浮選：利用炭疏水、灰親水，以煤油或柴油為捕收劑，炭浮起。電選：利用炭導(dǎo)電、灰不導(dǎo)電，將炭與灰分離。粉煤灰回收工業(yè)原料電極轉(zhuǎn)鼓導(dǎo)體產(chǎn)品槽非導(dǎo)體產(chǎn)品槽－電荷＋電荷固體廢物資源化工程粉煤灰重力分選重質(zhì)產(chǎn)物輕質(zhì)產(chǎn)物磁選

電選或浮選鐵質(zhì)微珠密實(shí)玻璃體炭?？招奈⒅榉勖夯曳诌x空心微珠粉煤灰回收工業(yè)原料返回固體廢物資源化工程化學(xué)工業(yè)廢渣種類按行業(yè)和工藝過程分：無機(jī)鹽工業(yè)廢物（鉻渣、氰渣、磷泥等）氯堿工業(yè)廢物（鹽泥、電石渣等）氮肥工業(yè)廢物（主要是爐渣）硫酸工業(yè)廢物（主要是硫鐵礦燒渣）純堿工業(yè)廢物等。

按廢物主要組成分：廢催化劑、硫鐵礦燒渣、鉻渣、廢石膏、氰渣、鹽泥、各類爐渣、堿渣等

一、化工廢渣的種類與特性4.2化學(xué)工業(yè)廢渣的處理與利用固體廢物資源化工程化學(xué)廢渣的特性化學(xué)廢渣的特性產(chǎn)生量大含危險(xiǎn)廢物資源化潛力大1~3t/t,

甚至8~12t/t,

總量0.4億噸/年，占工業(yè)固廢6.2%急毒性反應(yīng)性腐蝕性含有金、銀、鉑等貴金屬返回固體廢物資源化工程

鉻渣即鉻浸出渣，是金屬鉻和鉻鹽生產(chǎn)過程中的浸濾工序?yàn)V出的不溶于水的廢渣。如：鉻酸鈉的生產(chǎn)，由鉻鐵礦加入純堿、白云石、石灰石在1100~1200℃高溫焙燒，然后用水浸出鉻酸鈉后，將濾渣排出——鉻渣。二、鉻渣

鉻渣為淺黃綠色的粉狀固體，呈堿性。每生產(chǎn)1t重鉻酸鈉約產(chǎn)生1.8~3t鉻渣，每生產(chǎn)1t金屬鉻約產(chǎn)生12~13t鉻渣。

我國鉻渣產(chǎn)生量約為20萬t/年。鉻渣的來源固體廢物資源化工程堆放鉻渣的地面已變黃固體廢物資源化工程鉻渣的危害：鉻的毒性與其存在的形式有關(guān)，鉻化合物中六價(jià)鉻（Cr6+）毒性最劇烈，具有強(qiáng)氧化性和體膜透過能力，對人體的消化道、呼吸道、皮膚、黏膜及內(nèi)臟都有危害。鉻的化合物還有致癌作用。三價(jià)鉻濃度低時(shí)毒性較??；金屬鉻及鋼材中的鉻是惰性的，所以對人體無害。鉻渣的組成與危害化學(xué)組成

Cr2O3

Cr6+

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

Fe2O3

%

3~7

0.3~1.5

8~11

23~36

20~33

5~8

7~11

鉻渣的化學(xué)組成：固體廢物資源化工程

鉻渣解毒原理：

在鉻渣中加入某種還原劑，在一定的溫度和氣氛條件下，將有毒的六價(jià)鉻還原成無毒的三價(jià)鉻，從而達(dá)到消除鉻污染的目的。常用的解毒方法：碳還原工藝藥劑還原工藝在資源化利用過程中解毒鉻渣的解毒固體廢物資源化工程碳還原工藝（干法）：煤炭：鉻渣=15：100（質(zhì)量比），將物料混合加入回轉(zhuǎn)窯中，停留30分鐘，高溫區(qū)540~640℃，停留8~10分，進(jìn)行還原焙燒，Cr6+被CO還原成不溶于水的Cr3+，處理后的鉻渣放置45天以上。檢測Cr6+含量≯5mg/kg，符合處理要求。碳還原工藝

除用煤還原外，還可用含碳的固體廢物，如：廢活性炭、鋸木屑等。固體廢物資源化工程藥劑還原工藝藥劑還原法（濕法）在酸性介質(zhì)中，可用FeSO4（硫酸亞鐵）、Na2SO3（亞硫酸鈉）為還原劑，將Cr6+→Cr3+

以FeSO4為例，反應(yīng)如下：

在堿性介質(zhì)中，可用硫化鈉（鉀）、硫氫化鈉（鉀）等為還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O2Cr6++3S2-+6OH-→3S+2Cr（OH）3

藥劑還原法解毒不徹底，且處理費(fèi)用較高。繼續(xù)解毒后的鉻渣用固化處理（以水泥固化為主）固體廢物資源化工程鉻渣的綜合利用作玻璃著色劑（綠玻璃）

將鉻渣與玻璃原料按比例加入到玻璃窯。在窯內(nèi)還原氣氛下，六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻；氧化鎂、氧化鈣代替玻璃配料中白云石和石灰石原料

鉻渣加入量：2~6%，綠色由淡綠至深綠

煉鐵

代替白云石、石灰石作生鐵冶煉的添加劑、六價(jià)鉻脫除率97%，同時(shí)還原后的金屬鉻進(jìn)入生鐵中，使鐵的含鉻量增加，其機(jī)械性能、硬度、耐磨蝕等均可提高返回固體廢物資源化工程磷石膏的來源工業(yè)廢石膏有三種：磷石膏：磷礦石+硫酸→磷酸+磷石膏（80%CaSO4·2H2O）生產(chǎn)1t磷酸，產(chǎn)生5t磷石膏；磷肥生產(chǎn)過程也排放磷石膏。氟石膏：螢石+硫酸→氫氟酸+氟石膏（80%CaSO4，硬石膏）生產(chǎn)1t氫氟酸，產(chǎn)生4t以上氟石膏排煙脫硫石膏：主要成分CaSO4·2H2O＞90%

以磷石膏量最大，是廢石膏利用的重點(diǎn)。三、廢石膏固體廢物資源化工程磷石膏主要雜質(zhì)及提純成分

可溶P2O5

不溶P2O5

氟化物

Al2O3

Fe2O3

SiO2

Na2O有機(jī)碳

含量

<0.25

<0.1

0.1~0.4

0.1~0.5

0.05~0.25

0.5~6

0.002~0.01

0.0004~0.0025

磷石膏的提純、活化處理磷石膏水洗篩分旋風(fēng)分離篩分焙燒熟石膏可溶性雜質(zhì)大顆粒細(xì)粉CaSO4·1/2H2OCaSO4·2H2O固體廢物資源化工程排放的磷石膏處理后的磷石膏固體廢物資源化工程磷石膏的綜合利用紙面石膏板

提純的磷石膏+護(hù)面紙及適量纖維、膠粘劑、促凝劑、緩凝劑等；經(jīng)過料漿培植、成型、切割、烘干等工藝流程即可制得紙面石膏板水泥

提純后的磷石膏+水泥熟料+混合材，經(jīng)水泥磨粉磨改良土壤

磷石膏呈酸性，pH1~4.5,改良堿性土壤固體廢物資源化工程純磷石膏（半水）烘干成型切割混合護(hù)面紙（1）生產(chǎn)紙面石膏板添加劑水膠料刨邊成品（2）生產(chǎn)水泥純磷石膏（二水）水泥熟料混合材料混合粉磨成品水泥返回固體廢物資源化工程返回固體廢物資源化工程硫鐵礦燒渣的來源

硫鐵礦燒渣是生產(chǎn)硫酸時(shí)焙燒硫鐵礦產(chǎn)生的廢渣。硫鐵礦主要成分FeS2，還含有雜質(zhì)：銅、鉛、鋅、錳、砷、銀的硫化物；鈣、鎂的硫酸鹽、碳酸鹽，以及石英、滑石等。四、硫鐵礦燒渣焙燒時(shí)氧氣充分4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2氧氣不充分3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2

每生產(chǎn)1t硫酸，約排出0.5t燒渣。固體廢物資源化工程硫鐵礦燒渣的成分主要成分：Fe2O3和Fe3O4，含鐵以金屬Fe計(jì)30~50%，少量有色金屬，呈褐紅色、粉狀物。

企業(yè)

Fe/%FeO/%Cu/%Pb/%