第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一篇化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)

1、定義：化學(xué)熱力學(xué)是將“熱力學(xué)”運(yùn)用于化學(xué)領(lǐng)域而產(chǎn)生的一門研究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化的科學(xué)。

熱力學(xué)——簡(jiǎn)單地說(shuō)“是研究能量相互 轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)”。

2、化學(xué)熱力學(xué)主要解決的問(wèn)題：（1）利用熱力學(xué)第一定律解決系統(tǒng)變化過(guò)程中的能量計(jì)算問(wèn)題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)問(wèn)題。（2）利用熱力學(xué)第二定律解決系統(tǒng)變化過(guò)程中的可能性問(wèn)題，即過(guò)程的性質(zhì)問(wèn)題。重點(diǎn)解決化學(xué)反應(yīng)變化自發(fā)方向和限度的問(wèn)題。（3）利用熱力學(xué)基本原理研究熱力學(xué)平衡系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及各種性質(zhì)間相互關(guān)系的一般規(guī)律。3、熱力學(xué)采用宏觀的研究方法：依據(jù)系統(tǒng)的初始，終了狀態(tài)及過(guò)程進(jìn)行的外部條件（均是可以測(cè)量的宏觀物理量)對(duì)系統(tǒng)的變化規(guī)律進(jìn)行研究。第一章熱力學(xué)第一定律§1.1熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。相與聚集態(tài)

系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻（指在分子水平上均勻混合的狀態(tài)）的部分稱為相(phase)。相與聚集態(tài)是不同的概念，固態(tài)可以是不同的相，石墨與金剛石都是固態(tài)碳，但它們是不同的相。根據(jù)系統(tǒng)中包含相的數(shù)目將系統(tǒng)分為：

單相系統(tǒng)（均相系統(tǒng)）

多相系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)）。熱力學(xué)平衡態(tài)(equilibriumstate)

當(dāng)系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在絕熱壁，則各處溫度相等）力學(xué)平衡

（系統(tǒng)內(nèi)如果不存在剛性壁，各處壓力相等）相平衡（多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變）化學(xué)平衡（反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。）處于平衡時(shí)系統(tǒng)中不存在宏觀量的流！

穩(wěn)態(tài)(steadystate)或定態(tài)

我們把非平衡態(tài)中，雖然有宏觀量的流，但系統(tǒng)中各點(diǎn)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)叫做穩(wěn)態(tài)或定態(tài)。系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）

它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。

常見(jiàn)狀態(tài)函數(shù)中：v、m、n（摩爾數(shù)）、內(nèi)能、焓、自由能等。系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：狀態(tài)函數(shù)Z具有全微分的性質(zhì)：當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)dZ=dT+dp及=0狀態(tài)1(Z1，T1，p1)----狀態(tài)2(Z2，T2，p2)：ΔZ=Z2-Z1=狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于系統(tǒng)的初、終態(tài)而與變化所經(jīng)歷的細(xì)節(jié)無(wú)關(guān)。過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑(path)過(guò)程和途徑（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程

（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）循環(huán)過(guò)程

常見(jiàn)的變化過(guò)程有：（6）可逆過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的特征：▲

過(guò)程的推動(dòng)力為無(wú)窮小量df▲

由一系列無(wú)限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)組成▲

完成任一有限量的變化，均需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間例：汽缸內(nèi)氣體膨脹的過(guò)程GasBeakerWaterPiston

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想的過(guò)程，實(shí)際并不存在嚴(yán)格意義上的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，在某些情況下可以近似地實(shí)現(xiàn)。如果該過(guò)程無(wú)摩擦力，則該準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程為可逆過(guò)程可逆過(guò)程：

當(dāng)體系發(fā)生某一過(guò)程后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，而不留下任何痕跡的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。

沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散的過(guò)程就是可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行。從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。否則為不可逆過(guò)程！常見(jiàn)的可逆過(guò)程▲

液體在沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)▲

固體在熔點(diǎn)時(shí)熔化▲可逆電池在E外=E±dE的條件下充放電反應(yīng)進(jìn)度

對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)，其計(jì)量方程式為：aA+bB+…=gG+hH+…一般可表示為：反應(yīng)進(jìn)度的微小改變量定義為對(duì)于有限量的變化3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)例:

n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2moln2(t=t2)3mol2mol4mol反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度的單位是摩爾，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度改變值Δ=1mol時(shí)，各物質(zhì)物質(zhì)的量的改變值分別等于相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。此時(shí)，我們稱該化學(xué)反應(yīng)按指定的反應(yīng)方程式發(fā)生了單位反應(yīng)。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的.熱力學(xué)過(guò)程性質(zhì)的改變值（ΔZ）

①聚集狀態(tài)的變化（相變）：α→β,=Z(β)-Z(α)例如②化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：在”Δ”后加下標(biāo)”r”（也可用下標(biāo)”f”表示化合物由元素生成的反應(yīng)；”c”表示燃燒反應(yīng)等）例如③發(fā)生單位反應(yīng)時(shí)性質(zhì)的改變記為。對(duì)化學(xué)反應(yīng)：系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0熱和功W的取號(hào)：Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體積功:系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，也叫膨脹功.非體積功:如表面功,電功等.體積功的計(jì)算=-peSdl=-pedV體積功計(jì)算示意圖(1)自由膨脹過(guò)程

向真空膨脹的過(guò)程

系統(tǒng)對(duì)外不作功

W=0(2)恒外壓過(guò)程(pe=常數(shù))W=-pe(V2-V1)=-peΔV(3)等壓過(guò)程

等壓過(guò)程(p1=p2=pe=常數(shù))W=-p(V2-V1)=-pΔV(4)可逆過(guò)程或準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p代替pe,理想氣體等溫可逆過(guò)程(5)等溫等壓化學(xué)反應(yīng)（或相變）對(duì)化學(xué)反應(yīng)0=體積功W=-pΔV當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加時(shí)，如果將氣體視作理想氣體，同時(shí)忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，那么對(duì)單位反應(yīng)

W=-p[]=-RT如對(duì)相變過(guò)程：l→g(Δξ=1mol)，則W=-RT【例1-1】已知一定量的理想氣體初態(tài)為298.15K，10.0，終態(tài)溫度298.15K，體積20.0,壓力。計(jì)算沿下面不同的等溫途徑時(shí)系統(tǒng)所作的體積功；①系統(tǒng)向真空膨脹至終態(tài)；②系統(tǒng)反抗恒外壓，一步膨脹變化到終態(tài)。解：①向真空膨脹，因未反抗外壓

=0，故W=0。②恒外壓膨脹

=,故W=-ΔV=-100.0(20.0-10.0)=-1000.0J

解：顯然，此過(guò)程是等溫等壓下的相變過(guò)程:H2O(l)==H2O(g)對(duì)等壓過(guò)程,有W=-p（V2-V1）式中V1=V

(H2O,l),V2=V(H2O,g)。所以，V2-V1≈V2。又水蒸氣視為理想氣體，W=-pV2=-RT

=-8.314×373.15=-3.102kJ【例1-2】1.0mol的水在373.15K，下氣化為水蒸氣（視為理想氣體），計(jì)算該過(guò)程的體積功。解C2H6(g)+3.5O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)在等溫(298.15K)、等壓()條件下發(fā)生單位反應(yīng)時(shí)，得

W=-(2-3.5-1)×8.314×298.15=4.534kJ結(jié)果表明1molC2H6(g)完全燃燒時(shí)，由于反應(yīng)系統(tǒng)體積減小，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功。【例1-3】在298.15K,下1molC2H6完全燃燒時(shí)，過(guò)程所作的功是多少（反應(yīng)系統(tǒng)中的氣體視為理想氣體）?作業(yè)：P8:4，8§1.2熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。能量守恒定律內(nèi)能又稱熱力學(xué)能，系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。系統(tǒng)由AB,其熱力學(xué)能變化為:pVABIII熱力學(xué)能的變化與途徑無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體，分子之間沒(méi)有相互作用力，U=U(T)熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對(duì)于微小變化熱力學(xué)能的單位：對(duì)封閉的、靜止的、無(wú)外場(chǎng)作用的系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的實(shí)用條件

是全微分,與過(guò)程無(wú)關(guān)與過(guò)程有關(guān)熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。熱力學(xué)第一定律的文字表述

不提供能量，而能對(duì)外輸出功的機(jī)器。一律的另一種說(shuō)法：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。拿愛(ài)因斯坦開(kāi)玩笑的明信片(德國(guó))例:

右圖裝置，通一段時(shí)間電流后，如果按下列幾種情況作為體系，試問(wèn)ΔU、Q、W為正為負(fù)還是為零?1、以電爐絲為體系；

2、以電爐絲和水為體系；

3、以電爐絲、水、電源及其它一切有影響的部分

為體系。答：1、ΔU>0、Q<0、W>02、ΔU>0、Q=0、W>03、ΔU=0、Q=0、W=0

1等容過(guò)程熱封閉系統(tǒng),當(dāng)非體積功等于零(w’=0)封閉系統(tǒng),當(dāng)不作非體積功時(shí),等容過(guò)程吸收的熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量,所以QV只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān).物理意義恒容熱、恒壓熱和焓

2等壓過(guò)程熱和焓(enthalpy)封閉系統(tǒng),w’=0等壓過(guò)程Define:H-焓U-熱力學(xué)能封閉系統(tǒng),當(dāng)不作非體積功時(shí),等壓過(guò)程吸收的熱等于系統(tǒng)焓的增量,所以Qp只與系統(tǒng)初末態(tài)有關(guān).焓的性質(zhì):

①狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì)②具有能量的量綱/J③無(wú)法得到絕對(duì)值物理意義:

1等容熱容和等壓熱容Define:物理意義:在沒(méi)有相變化和化學(xué)變化,且w’=0的條件下,CV是等容下系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度的變化率,

Cp是等壓下焓隨溫度的變化率。熱容(heatcapacity)封閉系統(tǒng)、組成不變的均相系統(tǒng)、w’=0為狀態(tài)函數(shù),強(qiáng)度性質(zhì)當(dāng)溫度從T1T2Cp與T的關(guān)系由定義知：Cp

=f(T,p)(1)Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)(2)p的影響很小(3)Cp～T關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or

2等容熱容和等壓熱容的關(guān)系理想氣體對(duì)單原子分子理想氣體，CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R對(duì)雙原子分子理想氣體,CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R§1.3氣體在系統(tǒng)中的應(yīng)用1.3.1理想氣體1.3.2理想氣體的等溫過(guò)程1.3.3理想氣體的絕熱過(guò)程1.3.4Carnot循環(huán)1.3.5實(shí)際氣體1.3.1理想氣體理想氣體的微觀模型-----將氣體分子視作除發(fā)生彈性碰撞外，彼此無(wú)相互作用的質(zhì)點(diǎn)。理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程pV=nRT

對(duì)混合氣體pV=RT

②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無(wú)關(guān)：U=f(T)，H=f(T)或=0,=0；=0,=0。

③一定量氣體的等壓熱容Cp與等容熱容CV都只是溫度的函數(shù)且差值恒定，即

Cp–CV=nR

或Cp,m-CV,m=R④一定量理想氣體在任意過(guò)程中微小變化dU=CVdT；dH=CpdT有限的變化ΔU=；ΔH=若CV、Cp不隨溫度變化則ΔU=CVΔT；ΔH=CpΔT1.3.2理想氣體的等溫過(guò)程

ΔU=0，ΔH=0，Q=-W

1等溫可逆過(guò)程(1→2)過(guò)程方程：pV

=常數(shù)。WR=-nRTln=-nRTln

2等溫恒外壓膨脹過(guò)程(pe=常數(shù))W=-pe(V2

-V1)3等溫自由膨脹過(guò)程(pe=0)，

W=0，Q=-W=01.3.3理想氣體的絕熱過(guò)程

1絕熱過(guò)程一般特點(diǎn)=0理想氣體dU=CVdT；dH=CpdT

dU=所以=CVdT

絕熱可逆過(guò)程和絕熱不可逆過(guò)程，從相同的初態(tài)出發(fā)不可能達(dá)到相同的終態(tài)(即終態(tài)必不同)這一點(diǎn)必須注意。2理想氣體絕熱過(guò)程方程式：pVγ=K

或p1V=p2V(TVγ-1=Kˊ或p1-γTγ=K″)對(duì)于理想氣體只做體積功的絕熱可逆過(guò)程：因

=-pdV所以-pdV=CVdT

根據(jù)焓的定義有dH=dU+pdV+Vdp理想氣體絕熱可逆條件下dU==-pdV

所以Vdp=CpdT兩式除得令γ=稱為熱容商，可得pVγ=K

理想氣體絕熱過(guò)程的功（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功因?yàn)樗岳硐霘怏w絕熱過(guò)程的功（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程示意圖絕熱曲線的坡度為：等溫曲線的坡度為：在絕熱過(guò)程中一方面氣體的體積變大，另一方面氣體的溫度下降這兩個(gè)因素都使氣體壓力降低。而在等溫過(guò)程中卻只有一個(gè)因素，即體積的變大使壓力降低。絕熱可逆過(guò)程和等溫可逆過(guò)程示意圖

【例1-6】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過(guò)程膨脹到最后壓力為101.325kPa。計(jì)算各過(guò)程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,m=1.5R,且與溫度無(wú)關(guān)：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹。解氣體物質(zhì)的量：n==4.461mol

(1)等溫可逆膨脹：最后的體積

V2=100.0dm3膨脹時(shí)所做的功等于所吸收的熱(因理想氣體等溫過(guò)程的ΔU1=0),有W1=-nRTln=-4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33kJ

Q1=-W1

=23.33kJ因理想氣體等溫過(guò)程，故ΔH1=0。

(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=5/3，所以

V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)從p2V2=nRT2

可得終態(tài)溫度：

T2=108.7K在絕熱過(guò)程中

W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ

(3)不可逆絕熱膨脹：將外壓驟減至101.325kPa，氣體反抗此壓力作絕熱膨脹。首先求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。因?yàn)榻^熱，所以

W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)同時(shí)，對(duì)于恒外壓過(guò)程W3=-p2(V2-V1)聯(lián)系上面兩式，得nCV,m(T2-T1)=p2()解得：T2=174.8K所以

W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；ΔU3=W3=-5.474kJ；ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ1.3.4卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot

(1796－1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過(guò)理想熱機(jī)用來(lái)對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ循環(huán)第一步：氣體經(jīng)等溫可逆膨脹A→B(Ⅰ)ΔUⅠ=0，QⅠ=-WⅠ=nRT2ln（=

Q2）卡諾循環(huán)第二步：氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ)QⅡ=0WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1-T2)卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0QⅢ=-WⅢ

=nRT1ln（=

Q1）卡諾循環(huán)第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2-T1)Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)過(guò)程中，系統(tǒng)作的總功W與系統(tǒng)從環(huán)境凈吸熱Q之間有如下關(guān)系：

Q=-W=+nRT1ln（=

Q2

+

Q1

）由于VD和VA（VB和VC）處于同一絕熱線上得=理想氣體Carnot循環(huán)過(guò)程中做的功為W=-Carnot可逆熱機(jī)的效率

實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)告訴人們，由于循環(huán)過(guò)程中的熱機(jī)從高溫(T2)吸的熱(Q2)總有一部分以熱的形式(Q1)傳給低溫?zé)嵩?T1)，所以不能全部轉(zhuǎn)化為功。對(duì)在兩個(gè)熱源間工作的任意熱機(jī)的效率

η==Carnot可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率如果將可逆Carnot機(jī)倒開(kāi)此致冷機(jī)的冷凍系數(shù)

βR==實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子的大小，分子間存在相互作用，只有在高溫、低壓下其行為接近理想氣體。

1氣體狀態(tài)方程①vanderWaals(范德華)氣體狀態(tài)方程(P+)(Vm-b)=RT②其它實(shí)際氣體狀態(tài)方程Berthelot方程p=Virial方程pVm=A+B/Vm+C/Vm2+……其中A=RT、B、C分別稱為第一、第二、第三Virial系數(shù)。

壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理

2壓縮因子方程定義壓縮因子

Z

=壓縮因子方程pVm=

ZRT定義:對(duì)比壓力pr=p/pC，對(duì)比溫度Tr=T/TC，對(duì)比體積Vr=Vm/VC（某實(shí)際氣體的臨界參數(shù)為pC，TC，VC）。

3對(duì)比狀態(tài)原理

不同的氣體在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，具有相同的對(duì)比體積和相同的壓縮因子.這樣，一張不同對(duì)比壓力、對(duì)比溫度下的壓縮因子圖就可以適用于大部分氣體。

Joule--Thomson實(shí)驗(yàn):節(jié)流過(guò)程

Q=0,W=-p2V2+p1V1，所以

U2-U1=W=-p2V2+p1V1；U2+p2V2=U1+p1V1；也就是說(shuō)

H2=H1

即節(jié)流膨脹過(guò)程

是絕熱等焓過(guò)程

Joule--Thomson系數(shù)

相同的初態(tài)(p1，V1，T2)不同的終止壓力p2下重復(fù)這一實(shí)驗(yàn)，便可以在T-p圖上產(chǎn)生一系列等焓的狀態(tài)點(diǎn)，通過(guò)此實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的光滑曲線(等焓線)上任一點(diǎn)的斜率=被叫做Joule--Thomson系數(shù)，它是反映氣體性質(zhì)的重要參數(shù)：對(duì)理想氣體

=0