電子科大薄膜物理(趙曉輝)第三章濺射

第三章Sputtering/濺射1什么是濺射?1、定義：①所謂濺射是指荷能粒子轟擊固體表面（靶），使固體原子（或分子）從表面射出的現象。②用帶有幾十電子伏特以上動能的粒子束照射固體表面，使靠近固體表面的原子獲得能量而從表面射出的現象。2①荷能粒子為幾十個電子伏特的粒子－－說明入射粒子的能量范圍②入射粒子或粒子束，一般意義上的濺射就是指離子濺射。③出射原子靠近表面

32.定義比較4鍍膜SIMS分析刻蝕，清洗占靶產物的85-90％3.離子轟擊固體表面的效應3.1等離子體－濺射如何發(fā)生?1.什么是等離子體?物質的“第四態(tài)”部分電離的氣體5冰，此時其微觀基本組元（分子）的熱運動動能小于組元之間的相互作用勢能，因而相互束縛，在空間的相對位置固定，是固體狀態(tài)水，分子熱運動能與分子間相互作用勢能相當。分子可以自由地移動，但在邊界面上大多數分子還不能可以克服表面束縛能，因而存在一個明顯的表面，是液體狀態(tài)水的四種狀態(tài)6蒸汽，分子熱運動能克服分子間的相互作用勢壘，包括表面的束縛能，分子因此變成彼此自由的個體，它們將占據最大可能占據的空間，是氣體狀態(tài).當溫度增高到使原子（分子）間的熱運動動能與電離能相當的時候，變成（部分）電離氣體，系統的基本組元變成了離子和電子（可以包含大量的原子和分子）。電磁力開始作用，這就是等離子體狀態(tài)。7等離子體空間2.如何生成等離子體?

從中性的氣體分子或原子開始

存在少量的自由電子熱能可生成更多的自由電子8①需要采用以下方式對氣體施加能量:熱:溫度>4000℃輻射電場磁場

等離子體的形成:引入電場加速自由電子加速的自由電子與氣體分子發(fā)生碰撞碰撞后，會發(fā)生:a.dissociation/解離b.Ionization/電離c.Excitation/激發(fā)93.

等離子體的電價實際上，作為氣態(tài)介質的等離子體包含有:中性氣體原子或分子離子自由的激發(fā)態(tài)電子光子凈電荷為零帶電離子相對很少：

~1,000,000個中性原子中可能有一個帶電（離子）1011電離度由薩哈（Saha）方程給出，ni、no:離子與原子的密度，T為溫度、Ei為電離能溫度單位電子伏特與開爾文（K）的換算關系為: 1eV=11600K（根據波爾茲曼常數換算）取no=3×1025/m-3，T＝0.03eV，Ei＝14.5eV（氮氣），則ni/no約為10－122電離度124.等離子體鞘層對于1Pa左右的輝光放電：原子、電子、正離子的總密度：3×1014個/cm3；其中10-4的比例為電子和離子。產生的是冷等離子體：電子和原子及正離子溫度不等Te＝23000K，Ti=300-500K。離子的能量低，加上質量大，所以其運動速度遠遠低于電子：平均速度：Ve＝9.5×105m/s，

Vi＝500m/s。

等離子體鞘層：13任何與等離子體接觸的表面自動處于一個負電位，并在其表面伴隨有正電荷的積累。14鞘層電壓：典型值：～10V，并變化不大。在薄膜制備中的意義：離子受到加速，轟擊基片，電子受到減速，需大的能量方能到達基片。鞘層厚度d：與電子密度、溫度、壓降有關；∝（Vp-V）2/3~3/4直流輝光放電的電位分布和等離子體鞘層氣體分子分解為更小的“自由基”：M+e-=>M1+M2+e-

自由基是高能量的化學物質。盡管成電中性，但是并不穩(wěn)定。容易與其他物質發(fā)生反應而達到穩(wěn)定狀態(tài)。155.

等離子體化學

如圖所示，Cl自由基生成。穩(wěn)定態(tài)為Cl2.單個Cl不穩(wěn)定，易與Al反應 Al(s)+3Cl(g)

AlCl3(g)

這就是Al刻蝕工藝。16①Dissociation/解離DissociationRecombination如果化學反應中有剩余自由基的話，他們會自動復合形成穩(wěn)定態(tài)：CCl3+ClCCl4等離子體中自由基可以用于：PlasmaEnhancedChemicalVaporDeposition(PECVD)/等離子體增強化學氣相沉積化學反應生成固體PlasmaEtchingandPlasmaCleaning/等離子體刻蝕和等離子體清潔化學反應生成蒸汽17逆反應Recombination/復合

電子被從中性原子和分子上敲下來

M+e-=>M++2e-

生成帶正電的顆粒稱為“離子”。因為帶電，所以可用電場操控。18②Ionization/電離每次碰撞后會產生兩個自由電子;因此用于電離的自由電子加倍;這個不斷的倍增過程稱為“impactionization/碰撞電離”

19ImpactIonization/碰撞電離:電子碰撞后，分子保持完整，但吸收能量進入激發(fā)態(tài)；價電子被激發(fā)到更高的能級（殼層）；幾納秒后，激發(fā)態(tài)電子回落到價帶，稱為“Relaxation/弛豫”；多余能量轉化為光子，通過發(fā)光釋放。因此等離子體會發(fā)光。20③Excitation&Relaxation/激發(fā)與馳豫不同氣體被激發(fā)后發(fā)出不同顏色的光：Nitrogen/氮氣,Helium/氦氣,Sodium/鈉,Boron/硼,Neon/氖氣顏色（或波長）與弛豫時失去的能量有關：E=hv這個特性使得分析產生等離子體的氣體成為可能。例如:等離子體刻蝕時的Endpointdetection/終點探測21④GlowDischargeColor/輝光放電顏色6.等離子體的應用①Etching/刻蝕濕法刻蝕精度>3micronIsotropic/各項同性(傾斜壁)更多污染greaterresistlifting(undercut)環(huán)境因素干法刻蝕亞微米精度Anisotropic/各項異性(豎直阱)污染少lessresistlifting(undercut)環(huán)境污染少可以進行endpointdetection22

低壓CVDvs.等離子體增強CVD反應溫度

高

低沉積速率慢

快有害氣體

多

少器壁沉積

多

少23②CVD

蒸發(fā) vs. 濺射源類型

點源

平面源合金制備難

易晶體結構

小/多

大/少電子遷移

難

易附著力

差

好24③PVD3.2

Glowdischarge/輝光放電25濺射系統26被激導電及非自持暗放電自持暗放電1.直流輝光放電的I-V曲線電弧不是輝光放電；電弧是兩電極之間介電空間的低阻擊穿；在高壓強和高電壓下發(fā)生；電極表面部分氣化，金屬蒸汽成為導體。電弧會把輝光放電產生的電流導走，使等離子體失效；一旦發(fā)現電弧產生，必須立刻關閉系統!電弧發(fā)光的主要應用：鈉蒸汽和水銀蒸汽燈。27等離子體的電弧282.輝光放電的空間分布直流電壓加載于平行平板之間（陰極/cathode和陽極/anode在陰極和陽極之間，輝光放電可以劃分為以下區(qū)域多重電離/復合和激發(fā)/弛豫導致發(fā)光光的顏色與所用氣體有關注:發(fā)光區(qū)基本不做任何事情(例如：刻蝕/etching)。29①發(fā)光區(qū)域30②暗區(qū)較大的電壓降導致離子加速；復合很少發(fā)生，因此不發(fā)光；絕大多數工作在此區(qū)間完成；陽極和陰極發(fā)光區(qū)一般強度很弱，因此直流等離子體像是由暗/明/暗三個區(qū)間構成。31輝光放電空間特性

3.帕邢曲線－PaschenCurve等離子體激發(fā)/PlasmaIgnition:32SweetSpot帕邢曲線和擊穿電壓氣體成分和電極材料一定時，擊穿電壓只與氣壓及電極距離的乘積相關。一般情況下，起輝放電的最低氣壓

Pmin=le/d，le為自由程，d為極間距。對于Ar來說，1Torr壓力下，

le≈2×10-3m

極間距d≤10-1m.

此時，Pmin≈2×10-2Torr

輝光放電的電流強度一般為10-1～102mA/cm2

3334

p太小，d太小——二次電子在碰撞陽極前不能進行足夠數量的電離碰撞。

p太大，d太大——則氣體中產生的離子，會由于非彈性碰撞被慢化、減速，以致到達陰極時已無足夠的能量來產生二次電子大多數的輝光放電，pd乘積應在最小值的右側——p有一定值，n較多；d有一定值，濺射效率較高，特別是成膜區(qū)可以擴大。起輝電壓存在最小值35幾種氣體的電離幾率通常采用Ar氣，原因：電離率高，容易起輝惰性氣體，不反應價格便宜363.3SputteringCharacteristics/濺射特性1.Thresholdvoltage/閾值電壓對于大多數金屬而言，閾值電壓是升華熱的數倍，大約為10to30eV因不同材料而不同。Tab.3－137382.SputterYield/濺射產額S=0.01~4

隨金屬的質量和濺射氣體的能量增加①定義②影響因素材料

離子能量和質量入射角靶材溫度39a.入射離子能量離子注入Ⅰ存在濺射閾值：通常金屬10-30ev。Ⅱ（<150ev）（150~1000ev）（1000~5000ev）Ⅲ能量大于數萬ev，離子注入，濺射率下降b.靶材原子序數40

說明與外電子d殼層的填滿程度有關。另外，升華熱小的金屬S大；表面清潔的S大。Ⅰ濺射率呈現周期性；Ⅱ同一周期中，濺射率基本隨Z增大。c.入射原子序數41Ⅰ濺射率呈現周期性，總趨勢隨Z增大而增大；Ⅱ同一周期中，惰性元素的濺射率最高，而中部元素濺射率最小。d.入射角42Ar＋(0<<60°)Ⅱ對于輕元素靶材，和重離子入射，隨角度的變化明顯。Ⅲ隨入射離子能量的增加，

θopt逐漸增加，Ⅰ43e.靶材的晶體結構Ⅰ單晶靶濺射率與入射角的關系不同于多晶靶現象：對應于低指數晶面的濺射率低，而高指數晶面的濺射率略高于多晶靶材。解釋：溝道效應。44Ⅱ單晶靶出射原子的角分布不同于多晶靶現象：在密排方向濺射率大。解釋：溝道效應。45f.靶材溫度現象：主要與靶材物質的升華能相關的某溫度值有關。在低于此溫度時，濺射率幾乎不變；而高于此溫度，濺射率急劇增加。濺射與熱蒸發(fā)二者的復合作用。463.濺射原子的能量和速度分布

與入射離子能量的關系平均逸出能量在10ev左右隨入射離子能量的增加濺射率增加，而平均逸出能量略微增大當入射離子能量達到1keV以上時，平均逸出能量逐漸趨于恒定值。47與靶材原子序數的關系平均能量：熱蒸發(fā)原子0.1ev，濺射原子5-40ev重元素靶材被濺射出來的原子有較高的逸出能量濺射率高的靶材，通常有較低的平均原子逸出能量。48Z<20的靶材有高的原子平均逸出速度，而Z>20的平均逸出速度差別不大。在相同轟擊能量下，輕入射離子濺射出的原于其逸出能量較低，約為l0ev，而重入射離子濺射出的原于其逸出能量較大，平均達到30-40ev。4.濺射原子的角度分布遵循余弦或亞余弦定理隨入射離子角度變化，用sinn2q描述晶體結構變化影響原子序數變化影響4950與入射離子能量的關系現象：入射離子能量越高，角分布越趨向于余弦分布，但在低能狀態(tài)下并非如此。51與入射離子的角度的關系輕離子入射，與入射角的關系很大。重離子入射，基本為余弦分布，與入射角無關。3.4濺射機理1.熱蒸發(fā)理論認為濺射是一個能量傳遞過程，靶表面被碰撞處產生局域高溫，發(fā)生熔化而蒸發(fā)。該理論可解釋的現象：a)濺射率與靶材蒸發(fā)熱的關系；b)濺射率與入射離子能量的關系；c)濺射原子的余弦分布律。5253該理論不能解釋的現象：a.濺射原子角分布并不象熱蒸發(fā)原子那樣符合余弦規(guī)律，從單晶靶濺射出的原子趨向于集中在晶體原子密排方向b.濺射產額不僅取決于轟擊離子能量，同時也取決于其質量與靶原子質量之比c.濺射產額不僅取決于轟擊離子的入射角，而且當入射角不同時，濺射原子的角分布也不相同d.離子能量很高時，濺射產額會減少e.濺射原子的能量比熱蒸發(fā)原子的能量高100倍f.電子質量小，使用高能電子轟擊靶材，也不會產生濺射2.級聯碰撞理論54濺射是一個動量傳遞過程而不是能量傳遞過程

入射離子與靶原子發(fā)生二體彈性碰撞，一部分能量傳遞給靶原子。當后者獲得的能量超過勢壘高度后（金屬5-10ev），原子離位，并和附近的原子碰撞，產生級聯碰撞。當碰撞到達表面原子，若獲得的動能超過結合能（金屬1-6ev），靶原子從表面逸出，濺射實現。二體彈性碰撞55動量守恒：能量守恒：能量轉移函數λ

56當m1=m2時，λ＝1，為最大值，完全能量轉移當m1<<

m2時，所以電子不能濺射當m1>>

m2時，重離子入射輕靶，此時，V2=

2V13.濺射率的表達式57前提：線形級聯碰撞理論；非晶靶模型；二體碰撞近似；原子作用勢為Thomas-Fermi勢平表面勢壘；垂直入射1969年，Sigmund給出：Sn(E)：彈性碰撞阻止截面＝約化能量：表面勢壘，一般取升華能58?Thomas-Fermi屏蔽半徑：59若考慮原子的相互作用：3.5濺射過程601.靶材原子進入氣態(tài)：靶材原子發(fā)射靶材原子(1-2%)發(fā)射電子維持等離子體Ar+

變?yōu)锳r原子反射Ar埋入靶材發(fā)射光子61我們對第一種最感興趣：靶材原子進入氣態(tài)

動量傳遞過程包含表面10?

硬質小球碰撞模型

對能量<50keV適用6295%入射能量被靶材吸收=>冷卻靶材5%入射能量被濺射的靶材原子帶走能量一般為5-100eV靶材原子的發(fā)射并非均勻分布更多的原子垂直于靶材表面服從余弦分布cosinedistribution(象平面源)63影響因素參與濺射的原子層數離子在靶材中的平均自由程一般為2層

靶材原子的表面密度離子與靶材原子的碰撞截面642.傳輸靶材原子穿過Ar氣和等離子體每10,000Ar中性原子中含有1Ar+

離子等離子體中電子與Ar原子碰撞產生離子和更多的電子靶材原子與Ar原子、Ar+

離子和電子發(fā)生碰撞作為randomwalk“擴散”經過氣體靶材原子能量損失(下降到1-10eV)化學反應可能發(fā)生并非射線發(fā)射過程（lineofsight）(低壓除外)因此可以在角落處鍍膜65l(book)靶材原子和離子注入電子注入Ar原子注入Ar氣壓0.1torrAr可能進入薄膜能量離子可以改變生長模式663.沉積67①Ar氣壓

最佳沉積速率約100mTorr

權衡

增加Ar離子數

增加Ar離子與Ar原子的散射

如果可以增加Ar離子數

而不增加Ar原子，就可以在更低的氣壓下進行4.相關參數6869-薄膜沉積速率與濺射氣壓和電流變量有關P:離子發(fā)射離靶材太遠（損失）

電子平均自由程

電離效率低

<10mTorr無等離子體P:電子平均自由程

離子電流大，但濺射原子散射加速，

無法形成有效沉積P太小，打的太少；P太大，沉的太少②濺射電壓實現濺射產率最大化maximizesputteryield(S)一般為-2to-5kV③SubstrateBiasVoltage/基板偏壓

基板被靶材和等離子體中的離子和電子轟擊沉積的同時濺射薄膜中性原子獨立沉積基板加負偏壓可以進行控制可顯著改變薄膜性能70④沉積速率隨Ar氣壓變化靶基距隨濺射產率增加而增加一般隨電壓增加Q=CIS⑤基板溫度用加熱器控制沉積材料中獲得的熱量隨濺射電壓增加而增加隨基板偏壓增加而降低71Contamination/污染本底真空太低返流控制基板清潔離子能量隨濺射電壓增加而增加隨基板偏壓增加而降低隨Ar氣壓增加而降低72薄膜中合金成分近似于靶材(與蒸發(fā)不同)Why?液相迅速混合(evaporation)固相緩慢擴散和混合(sputtering)靶材達到穩(wěn)定狀態(tài)表面成分可平衡濺射產率733.6合金靶材濺射AB合金初始狀態(tài)..........................ABABABABABABABIfSA>SB,濺射更多的A表面富B..............BAB.B.BA.B.AB表面富B=>更多的B被被濺射.......ABABBABABBAB表面成分達到穩(wěn)定狀態(tài)表面富B濺射總體成分fASA/CA=fBSB/CB

wheref=表面分數andC=總體成分合金靶材需要預處理，在正式沉積之前濺射除掉幾百?74過程3.7濺射方法Diodesputtering/二級濺射DC/直流DC+Bias/直流+偏壓AsymmetricAC/非對稱交流RF/射頻Absorption/吸收75761.濺射的特點①優(yōu)點任何物質均可以濺射，尤其是高熔點、低蒸氣壓固體濺射膜與基板之間的附著性好 濺射原子的能量～10ev，蒸發(fā)～0.1ev。 表面遷移強，濺射清洗作用，偽擴散層。濺射鍍膜膜密度高，針孔少，且膜層的純度較高 不存在真空鍍膜時無法避免的坩堝污染現象。膜厚可控性和重復性好②缺點（針對二極濺射）

濺射設備復雜、需要高壓裝置濺射淀積的成膜速度低，真空蒸鍍：0.1～5μm/min，濺射：0.01～0.5μm/min?；鍦厣^高和易受雜質氣體影響等772.濺射的類型78①二極濺射靶為陰極，基片為陽極，由輝光放電產生等離子體工作氣壓：1～10Pa缺點：a.濺射參數不易獨立控制，工藝重復性差；798080b.真空度低，1-10Pa，方能維持放電。c.殘留氣體對膜層的污染較嚴重。d.淀積速率低，小于10nm/min；e.基板的溫升高，輻照損傷大；f.靶材必須是良導體。②偏壓濺射81二極濺射中：基片與陽極同電位偏壓濺射：基片與陽極分離，在基片上加偏壓。偏壓的作用82a.若加負偏壓（基片電位低于陽極電位）可以提高薄膜的純度和附著力。除掉吸附氣體；離子轟擊基片除掉附著力差的淀積原子；清洗作用。b.偏壓可改變薄膜的結構偏壓在（-100～+10V）四方結構，電阻率高；偏壓<-100V，

BCC結構，電阻率低。c.偏壓可改變薄膜中雜質離子的濃度83在負偏壓大于20v以上時，電阻率迅速下降，O2已從鉭膜中濺射出來。當負偏壓較高時，電阻率逐漸上升，Ar滲入薄膜。③三極或四極濺射8485二極濺射：放電靠離子轟擊陰極發(fā)射二次電子來維持，因此需較高的工作氣壓。三極濺射：由熱陰極發(fā)射電子來維持放電，同時使靶電位低于等離子體電位，陽極和基板支架分離，陰極和靶分離。熱陰極發(fā)射的電流密度四極濺射：在三極濺射的基礎上增加輔助陽極，作用是使放電更加穩(wěn)定。86優(yōu)點：轟擊靶的離子電流和離子能量可獨立控制，工藝重復性提高；2.在較低的氣壓下能維持放電（0.1Pa）；3.靶電壓低，對基板的輻照損傷小。適宜于作半導體器件和集成電路。缺點：燈絲損耗，燈絲不純物對薄膜的污染；裝置比二極濺射復雜，面積大、密度均勻的等離子體獲得較困難；高速濺射時基板溫升較高。87④射頻濺射a.為什么直流濺射不能濺射絕緣靶濺射條件：靶電位<等離子體電位正離子轟擊靶，99％以上注入，使靶電位升高88

實際應用中,V=100Vand<~106

umf>50KHz:足夠多電子可以電離氣體(5~30MHz);電子中和形成的正電荷f<50KHz:基本上兩個電極均為直流濺射(離子跟隨頻率變化)

一般采用13.56MHz:FCC(federalcommunicationscommission)recommendedWhy？89在正半周(靶電位為正)，絕緣體的極化作用，靶表面吸引電子，電位很快降低至等離子體電位；B.在負半周(靶電位為負)，靶電位最初是靶上所加負電壓的兩倍，吸引正離子發(fā)生濺射。但由于正離子移動速度慢，所以靶電位上升慢。上述過程相當于在靶上施加Vb的直流偏壓。b.射頻濺射原理90正弦波外電壓產生的負值壓91c.為什么采用射頻(估算靶電位的上升速度)設靶靜電容為C，電位為V，離子電流為I。則一般，C=10-12F，ΔV＝1000V，I=10mA。得Δt＝10-7s。即經0.1μs后，達等離子體電位。一般多采用13.56MHz，為避免干擾無線電通訊。92d.射頻濺射的I-V特性第一周期電荷平衡狀態(tài)電子、離子的遷移率不同

帶正電荷，電極生成更多電子電流

電容器中并無電荷傳輸

在電容耦合的靶材電極形成自偏負電壓93－－為什么在正半周不對基片進行濺射Vc：等離子體與靶間電壓Vd：等離子體與接地電極電壓Ac：靶電極面積Ad：接地電極面積由于Vd很小，等離子體只對薄膜進行輕微轟擊e.射頻濺射的空間電位分布94f.射頻濺射的特點優(yōu)點：A)可淀積導體、半導體、絕緣體在內的所有材料；

B)擊穿電壓及維持放電電壓均很低；工作氣壓低(~1/10直流)電子作振蕩運動，增加了碰撞幾率，便于吸收能量，不需要二次電子來維持放電。缺點：靶上發(fā)射的二次電子對基片的輻照損傷沒有消除。95⑤磁控濺射a.原理E⊥靶面，B∥靶面96濺射產生二次電子和原子，對于e1電子近似認為：二次電子在陰極暗區(qū)只受電場作用；在負輝光區(qū)只受磁場作用在電磁場的作用下，二次電子作上下的振蕩橫向的漂移運動97若電磁場是閉合的，則二次電子的運動軌跡為一條圓滾線98

二次電子與氣體分子碰撞以后，損失能量，其運動軌跡會稍微偏離陰極而靠近陽極（陰陽極間距的1/100左右），這樣必須經多次碰撞后二次電子才能到達陽極（基片）。一方面增加了碰撞電離的幾率，另一方面對基片的損傷小。

e2電子可直接到達陽極，但其比例很少。

氣體電離后的正離子轟擊靶，打出新的e1電子，重復上述過程。99b.特點1）基片溫升低，只及RF入射能量的1/10?？蓪λ芰匣?、光刻膠等進行濺射。2）高的沉積速率，比二極濺射高100倍；離化率從0.3-0.5％5-6％。3）基片的輻照損傷低。4）工作氣壓可下降2個數量級，

10Pa0.5Pa5）靶的平均電流密度高。缺點：1）靶的不均勻刻蝕；

2）強磁性材料困難。100c.磁控濺射靶的類型同軸型同軸型平面型S槍型適合大面積靶材利用率高，膜厚分布均勻101⑥對向靶磁控濺射兩靶對向放置，B⊥靶面，陽極與靶垂直在陰極暗區(qū)，E∥B，電子只受電場力作用。電子在離開陰極暗區(qū)后，具有X方向的速度分量，受洛侖茲力偏轉作回旋運動。但Y方向速度很大，作振蕩運動。綜合來看，作螺旋線運動。102電子被束縛在兩個靶之間，增加了碰撞電離的幾率，所以具有磁控濺射同樣的優(yōu)點：

1.高速

2.低溫

3.低