分子發(fā)光分析法

好好學習天天向上Chapter4

分子發(fā)光分析法

MolecularLuminescenceAnalysis

張海萍Telmail:zhhp@發(fā)光(luminescence)物質(zhì)將吸收的外部能量轉(zhuǎn)換成光輻射的過程發(fā)光過程激發(fā):物質(zhì)中的可激活系統(tǒng)在吸收外來的能量發(fā)射:激活系統(tǒng)回復到較低能態(tài)而發(fā)射光子發(fā)光？不講深光致發(fā)光photoluminescence(簡稱PL)光致發(fā)光photoluminescence(簡稱PL)電致發(fā)光ElectroLuminescent(簡稱EL)，

化學（反應）發(fā)光guihuo?特例生物發(fā)光同學再舉例陰極射線發(fā)光總結(jié)光致發(fā)光

熒光磷光分子發(fā)光電致發(fā)光生物發(fā)光化學發(fā)光陰極射線發(fā)光發(fā)光的類型……

在光譜學中的位置光譜法分析法原子吸收光譜法紫外可見吸收光譜法分子發(fā)光分析原子發(fā)射光譜法紅外吸收光譜法原子光譜法分子光譜法原子質(zhì)譜法原子熒光光譜法拉曼散射光譜法核磁共振波譜法元素分析技術(shù)分子成分結(jié)構(gòu)分析技術(shù)思考：分子的總能量？順磁共振波譜法電子

能級分子的

振動轉(zhuǎn)動能級核自旋及電子自旋能級進入正本4.1分子熒光分析的基本原理4.2分子熒光分析儀器4.3分子熒光分析方法及其應用第四章分子發(fā)光分析法（MFS、MPS）

4.1分子熒光分析的基本原理一、熒光及磷光的產(chǎn)生二、熒光光譜（激發(fā)光譜與發(fā)射光譜）三、熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系四、影響熒光強度的環(huán)境因素分子能級：分子內(nèi)部各種運動狀態(tài)所形成的能級結(jié)構(gòu)。分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖電子能級轉(zhuǎn)動能級一、熒光及磷光的產(chǎn)生轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級振動能級振動能級振動能級*電子的多重態(tài)：M=2S+1

S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)熒光和磷光體系能級圖系間跨越S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫分子內(nèi)的光物理過程(用能級圖的形式表示分子熒光、分子磷光產(chǎn)生的歷程)看出？去活化輻射躍遷非輻射躍遷熒光磷光振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換外轉(zhuǎn)換系間跨越熒光：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級躍遷至

基態(tài)所發(fā)出的光。

10-7～10-9s,磷光：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級躍遷至

基態(tài)所發(fā)出的光；10-4～10s；固定發(fā)射光波長,

測得的熒光(磷光)強度與激發(fā)光波長的關(guān)系曲線。二、熒光光譜fluorescencespectrum（激發(fā)光譜與發(fā)射光譜）1、激發(fā)光譜excitationspectrum

2、發(fā)射光譜emissionspectrum固定激發(fā)光波長，測得的熒光(或磷光強度)與發(fā)射光波長得關(guān)系曲線。更精細蒽的乙醇溶液的吸收光譜和熒光發(fā)射光譜0→0‘0‘→00→1‘0‘→10→2‘0‘→20→3‘0‘→3基態(tài)→第二電子激發(fā)態(tài)500250330400359nm:基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷250nm:基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷熒光01230‘1‘2‘3‘關(guān)系？1）波長比較:

λ激發(fā)<λ發(fā)射

Stokes位移：發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長。2）形狀比較：熒光光譜形狀與激發(fā)波長無關(guān)。3）鏡像對稱：熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對稱關(guān)系。3、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系影響因素0→0‘0‘→00→1‘0‘→10→2‘0‘→20→3‘0‘→3基態(tài)→第二電子激發(fā)態(tài)∑ki:其它有關(guān)過程的速率常數(shù)物理意義：表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力。影響因素：kf

由分子化學結(jié)構(gòu)決定（內(nèi)因）∑ki由化學環(huán)境和化學結(jié)構(gòu)決定kf:熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)三、熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、熒光量子產(chǎn)率/熒光效率或量子效率1）躍遷類型：*→的熒光效率高，系間跨越過程

的速率常數(shù)小，有利于熒光的產(chǎn)生2、化合物的結(jié)構(gòu)與熒光振動弛豫激發(fā)熒光2）共軛效應：提高共軛度有利于增加熒光效率并產(chǎn)

生紅移苯萘蒽丁省戊省化合物f0.110.290.460.600.523）剛性平面結(jié)構(gòu)：可降低分子振動，減少與溶劑的

相互作用，故具有很強的熒光。4）取代基效應：給電子基增強熒光，吸電子基降低熒光；

空間位置；重原子效應思考：強熒光的條件？四、影響熒光強度的環(huán)境因素1、溶劑的影響2、溫度的影響3、溶液pH4、其它4.2分子熒光分析儀器四面光比色皿日立F4500熒光分光光度計

3+2器件磷光分析的儀器光源檢測器貝克勒耳圓盤方法及應用定量依據(jù):溶液的熒光強度與稀溶液的濃度呈線性關(guān)系If=2.3

f

I0

lc=Kc1）標準曲線法：

2）比較法：1、定量分析法2、定性分析法兩個光譜+純品對照4.3分子熒光分析方法及其應用一、分子熒光分析的方法*直接測定法和間接測定法優(yōu)點：靈敏度高：比UV-Vis的靈敏度高得多（2-4個數(shù)量級）選擇性好：可同時用激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜定性結(jié)構(gòu)信息量多：激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光強、熒光量子

效率、熒光壽命等。缺點：能發(fā)熒光的物質(zhì)少增強熒光的方法有限干擾因素較多3、熒光分析的特點

在各領(lǐng)域中的應有用：在生物化學、食品化學、環(huán)境保護、材料方面的應用越來越廣泛。1、無機化合物的熒光分析（元素的熒光測定）直接熒光測定，以鈾和稀土元素為主；與有機試劑配合物后測量；可測量約60多種元素。2、有機化合物的熒光分析多環(huán)胺類、萘酚類、吲哚類、多環(huán)芳烴、氨基酸、蛋白質(zhì)等。

二熒光分析方法的應用補充無機，性能測試，儀器的開發(fā)使用（B貨）補充過度金屬離子或稀土離子內(nèi)部的電子躍遷例能帶躍遷電荷遷移態(tài)的躍遷本章要求好好學習天天向上本章要求：一個圖：用能級圖表示分子熒光、分子磷光產(chǎn)生的歷程。會畫；輻射躍遷和非輻射躍遷的方式

兩對定義：熒光、磷光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜

三個了解：了解熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系了解影響溶液的熒光強度的因素。了解熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)。謝謝大家！P225-227

6-5、6-9、6-11、6-12、6-14、6-16、本章作業(yè)本章作業(yè)：1、計算立方緊密堆積的空間利用率(堆積系數(shù))2、P37

1-103、P76

2-3說明六方大晶胞第一章晶體學基礎(chǔ)①②③